有机合成策略.

有机合成中的实用方法与技术光波促进有机合成简介随着科学技术的不断进步，越来越多的实用方法和技术在有机合成中得到广泛应用。这些方法主要建立在物理和生物两大科学技术上。物理方法光波促进有机合成超声波促进有机合成微波促进有机合成生物方法酶/人工酶促进有机合成简介光化学反应是由激发态分子所引发的化学反应，而这些电子激发态分子往往都是通过吸收可见光区或近紫外区（200~700nm）的电磁波辐射产生的。光促有机合成就是利用可见光或紫外光的电磁波能量促使有机化学反应完成的实验方法与技术。光波促进有机合成基础光是一种电磁辐射，其电场和磁场在空间各点的依时强度可以用正弦函数来描述。电场强度Ey和磁场强度Hz与传播方向x和传播时间t之间的关系式为：式中光波促进有机合成基础每摩尔分子吸收的能量为：不同波长电磁波具有不同的能量。其中400~700nm范围内的可见光、200~400nm的紫外线及50~200nm的真空紫外线是化学家最为关注的。有机分子一旦获得光能量之后，可使其电子发生从基态到激发态的跃迁。目前绝大多数有机光化学反应都是通过n→π*和π→π*的电子跃迁完成的。光波促进有机合成基础常用电子激发态的多重态（多线态）来表明分子所处的能级状态。激发态的多重态就是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。电子激发态的多重度是（2S+1），激发态呈现（2S+1）条谱线。其中S是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有+1/2（↑）和-1/2（↓）。若S=0，且有一个电子升到高能轨道，分子所处的状态就是激发单重态（单线态），此时在光谱中呈现一条谱带。若S=1，此时2S+1=3，分子处于激发三重态（三线态），光谱中呈现三条谱带。光波促进有机合成基础假若原子或分子中含有奇数电子，即S=+1/2时，称为二重态。第一激发态的单重态和三重态分别用S1和T1表示，更高能级的激发态则用S2、T2、S3、T3...Sn、Tn等表示。光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。由Hund规则知，同一电子组态自旋平行的未成对电子越多则能量越低。因此激发三重态的能量要低于对应的单线态能量，由于能量越高越不稳定，故激发三重态的寿命大于激发单线态的寿命。光波促进有机合成基础激发单重态与系间窜越的相对速度决定着一个光促化学反应是单重态的反应还是三重态的反应。系间窜越速度快，则由三重态引发光化学反应，反之则由单重态引发化学反应。一个分子从基态升级到能量和能级比较高的多重态（即激发单线态或三线态）后，寿命比较短，且与活泼的激发态分子相比，将很快通过下面几种不同的途径转回其基态。电子状态之间的非辐射衰退电子状态之间的辐射过程分子之间能量传送化学反应01020304从激发态返回基态的途径从激发态返回基态的途径01电子状态之间的非辐射衰退电子状态之间的非辐射衰退和电子状态之间的辐射过程是分子内部的，而分子之间能量传送是分子间的。非辐射衰退是由一种电子激发状态将能量以振动热形式传递给其他分子，在此能量转换期间不发生光辐射。非辐射衰退有系间窜越和内转换两种类型。非辐射衰退系间窜越（ISC）：由一个势能状态转换到另一个具有不同多重性的势能状态。内转换（IC）：由一个势能状态转换到另一个具有相同多重性的势能状态。02电子状态之间的辐射过程辐射失活过程是通过放出荧光或磷光来实现的。荧光是电子从激发单重态最低振动能级（S1）返回到基态单线态（S0）的某个振动能级时发出的辐射；磷光则是电子从激发三重态（T1）返回到基态单重态（S0）时发出的辐射。对多原子分子来说荧光光谱的谱带和吸收光谱的谱带是镜像关系。03分子之间能量传送分子之间借助碰撞而传递能量达到失活的过程称为振动弛豫（VC）。处于激发态的分子通过分子之间的碰撞把能量传递给基态分子而使受体分子激发，本身却回到基态，这一过程又称为敏化过程。具有激发态能量的给予体分子称为敏化剂（D）或光敏剂；处于基态的能量接受体分子称为猝灭剂（A）。03分子之间能量传送光敏剂具有比反应物更有效吸收光子且将激发能量传递给反应物的特点，在光化学反应研究中常加入敏化剂使反应经过三线激发态来进行。04化学反应光化学反应只有在反应速度比其他能量消失过程速度大的情况下才能发生。激发态分子具有较高的内能，光化学反应的基础就是首先形成了激发态。这种激发态包括激发单线态和激发三线态，由于通常的有机化学反应都是建立于基态条件下的单线态热反应，而光化学反应则能实现三线态的反应，这往往是单线态热反应无法做到的。激发态分子可能通过辐射荧光或磷光重新回到基态，激发态分子还能被反应体系中的其他分子猝灭剂所猝灭。失去了高活性的激发态自然不能发生期望中的光化学反应。可见不是每个被激发的有机分子都能发生光化学反应的，能够发生光化学反应的分子相对于被激发分子的比率称之为量子产率φ。φ的大小与反应条件和反应物的结构有关，当φ大于1时，表明反应是链式光反应。光波促进有机合成基础光波促进有机合成基础通常有两种实现光化学反应的途径：一种是激发态分子在返回基态时生成了另一种基态结构并随其反应得到产物。这种过程是典型的光化学反应过程，称之为非绝热光反应或热基态反应。另一种是激发态分子转变为产物激发态，而后给出光子回到产物基态，此过程称之为绝热光反应；若此过程中的激发态是由热产生的，则又称为化学发光过程。光波促进有机合成反应在芳香族化合物的光化学研究中曾在十六碳炔溶液中，用166~200nm光照射苯，得到苯的重排产物甲叉茂（富烯、亚甲茂）、盆烯和杜瓦苯（Dewarbenzene）。这一反应说明苯的热化学性质十分稳定，而光化学性质却很活泼。实际上，苯在其激发态时生成一个类似共轭的双自由基。利用这些苯的光化学反应中间体，可以完成很多芳香族化合物的加成。例如：自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发生，特别是在光敏剂的存在下，使得光氧化反应非常丰富多彩。Schenck将光敏氧化反应分为以下两类：通过电子或质子的转移称为Ⅰ型反应；通过能量转移产生单重态氧(1O2)发生的反应称为Ⅱ型反应。1O2作为一种亲电试剂，与烯烃可发生[1,2]、[1,3](ene反应)以及[1,4]环加成反应。1O2的氧化反应具有高度的区域与空间选择性(1O2“ene”反应中氧与烯烃的加成以及夺氢总是发生在同面，具有立体专一性，反应不发生消旋，没有E/Z异构化产生等）且很难用热化学方法实现，往往是天然产物合成中的关键步骤。这些产物进一步的转换在合成化学上很有意义。例如，1O2与烯烃发生[1,4]环加成的产物内过氧化合物可发生如下反应：表10.2列出了一些光波促进有机合成反应的示例。