有机锂试剂的应用

1有机锂试剂及其应用姓名：赵娇娇学号：20125051147班级：2012级化学1班摘要：有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。本文就有机锂化合物的性质、制备、在有机合成上的应用以及在其他方面的应用进行了讨论。关键词：有机锂化合物；有机合成；应用Abstract：Organiclithiumcompoundsareimportantkindofcompoundsinmetallicorganiccompounds.Inthispaper,thepropertiesoforganiclithiumcompounds,preparation,applicationinorganicsynthesis,andapplicationsarediscussedinotherways.KeyWords：Organiclithiumcompounds;Organicsynthesis;application引言：有机锂试剂与有机镁试剂相似。但它比有机镁试剂具有跟大的反应活性，因此，有机锂试剂是非常引人注目的合成试剂。近年来，不仅已有为数不少的简单有机锂试剂可供使用，并且还利用这些简单的有机锂试剂通过金属化反应或锂/卤交换反应可制备一大批有机锂试剂。1.有机锂化合物的性质1.1强亲核性与强碱性[1]有机锂化合物是重要的第IA族的金属有机化合物，这族元素是元素中正电性最强的一族。锂与碳的电负性相差较大，形成的化学键极性大（根据Pauling方法计算，C—Li键则有43%的离子性），使电子云较多的集中在碳原子上，这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。1.2易缔合[2]有机锂化合物很容易缔合，主要原因是由于C—Li键的强烈极化，再加上离原子的体积小，所以它在结晶体或溶液中，往往是以多分子的聚集体形式存在。1.3易形成聚集体简单的有机锂化合物（烷基锂）在苯、环己烷等烃类溶剂中，用冰点下降的2方法研究证明是以六聚体的形式存在；在乙醚等普通溶剂中，以四聚体的形式存在。1.4反应活性有机锂化合物的反应活性与分子的缔合度有很大的关系，缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性，人们在研究过程中，观察到某些高度位阻的有机锂化合物的反应活性反而比更简单的有机锂化合物大，这主要是由于烃基的空间位阻妨碍了聚集体的形成，如苄基锂在四氢呋喃中以单体存在，与同一反应物的反应速率是四聚体甲基锂的104倍[3]。要增大其反应活性，一般是在聚集态的有机锂化合物中加入适量的Lewis碱，使其解聚而形成单体有机锂化合物与Lewis碱的配合物，由于Lewis碱与金属锂发生配位作用，使C—Li键的极性加强，进一步提高了有机锂化合物的反应活性。1.有机锂化合物的制备2.1卤代烃与金属锂作用用烷基锂或芳基卤化物，在适当的非极性溶剂（苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚、石油醚）中，与金属锂直接作用，即可得到有机锂化合物。如[4]：C6C6n-C4H9Cl+2Li→n-C4H9Li+LiCl-100C2.2烯烃与金属锂的加成用金属锂与烯烃碳碳双键的加成，可制得有机锂化合物。尤其是当碳碳双键与芳基或不饱和键处于共轭的情况下更容易发生加成，得到有机锂化合物。如：32.3化合物之间的交换反应2.3.1金属—金属的交换反应制备[5]如果要制备无卤化锂的纯度较高的有机锂化合物，可由有机汞化合物与金属锂通过金属—金属交换反应制备。如：R2Hg+2RLi+Hg有机汞化合物是较好的原料，因为有机汞化合物容易制备和精制；生成的汞与过剩的金属锂生成锂汞齐，使产物较易分离。如果要制备乙烯型的锂化合物，可用有机锡化合物与有机锂化合物的金属交换反应制备。利用这一方法可制备一些结构更为复杂的乙烯型的锂化合物。如：4C6H5Li+（CH2=CH）4Sn→CH2=CHLi+（C6H5）4Sn2.3.2金属—卤素的交换反应制备[6]卤代烃中的卤素与有机锂化合物中的锂发生交换反应，制备相应的有机锂化合物。常用的有机锂化合物是可直接制取的苯基锂和正丁基锂等。如：2.3.3氢—金属的交换反应制备烷基锂（常用正丁基锂）与某些化合物中的氢发生交换反应，制备这些化合物相应的有机锂化合物。如[7]：2.有机锂化合物在有机合成上的应用有机锂化合物在有机合成上也成为有机锂试剂，它在合成上具有广泛的应4用。3.1对碳—碳重键的加成反应在TMEDA或DABCO的存在下，n-丁基锂可以使乙烯聚合。有机锂能顺利地加到共轭的碳-碳双键上，例如：异戊二烯可以被有机锂催化而聚合成人造橡胶。有机锂与异戊二烯的加成方式有多种，再聚合过程中，这一步叫做“引发”[8]。如：3.2与卤代烃中卤素的交换反应RLi+R’X→RX+R’Li这类反应自Witting和Gilman发现以来，在有机合成中起着非常重要的作用。如：由3-溴噻吩制备的有机锂试剂与烯丙基溴化物（a）偶联生成带有长链的噻吩衍生物[9]。3.3烃基化反应由于有机锂试剂强碱性和强亲核性，在烃基反应中的应用是非常广泛的。利用有机锂试剂的强碱性，可将有机化合物中碳原子上的氢（较为活泼的）夺去，产生负离子，由此而产生的负离子，通常称为碳负离子。碳负离子作为亲核试剂与烃基化试剂反应，可引入烃基形成新的碳碳键，这是有机合成中重要的方法之一。例如：a-甲基呋喃与正丁基锂作用，产生碳负离子，再与溴代烷烃反应将烷基引入a-甲基呋喃的a位，进一步反应后可得顺式茉莉酮[10]。53.4与含活泼氢的化合物的反应该反应可用来合成相应的烃类化合物，但这一反应更重要的作用在于合成其它化合物或试剂上的应用。如：G.Witting试剂[11]。3.有机锂化合物在其他方面的应用4.1在合成橡胶中的应用[12]我国已进入世界合成橡胶生产与消费的大国行列，20世纪末，我国合成橡胶产量居世界第6位，消费量居世界第3位。我国自己研发的合成橡胶生产成套技术，有的已经达世界先进水平，并实现了技术出口。丁基锂的最大用途是做合成橡胶聚合反应的引发剂，主要用来引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的聚合反应，如引发合成丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物、乙烯—丁二烯嵌段聚合物、SBS热塑性弹性体等。4.2在制药和生化制品中的应用[13]利用丁基锂作反应中间体的合成剂，可制取许多有价值的药物和生化制品，如可制取抗抑郁药Doxepin、抗组胺药Trproldine、抗血小板凝聚的舒张血管药Ticlopidine、降胆固醇药Gernficrozil、杀微生物药Methicillin等。4.3在环保汽车的氢贮存技术中的应用[14]英国伯明翰和牛津大学及卢瑟福实验室在英国可持续氢能联合会的赞助下开发出一种锂的粉末状化合物；该项技术可为燃料电池驱动汽车贮存足够的氢，使汽车行驶300英里而无需加氢。研究团队研究了数千种可用于贮氢的固体物质，这些材料必须是重量轻、价格便宜，而且在燃料电池工作温度下应能快速、安全地进行氢的吸附-解析。现在他们已制造出一系列锂的氢化物（特别是Li4BN3H10），这些氢化物拥有适当的特性组合。64.4在催化合成均三嗪中的应用[15]均三嗪类化合物是很好的抗肿瘤药物，而此类化合物一般是在高温（350—500e）、高压（35000—50000p）下由腈聚合而成，或者是用卤代烷和胺的缩合反应而来制备。有机锂化合物催化不同比例的苯腈的反应产物都为均三嗪，且产率与苯腈的用量有关。当比例较高时，其产率也越高。参考文献：[1]梁强，王倩，王璟琳，有机锂化合物及其在有机合成中的应用[J].晋东南师范专科学校学报，2003，第20卷，第5期.[2]金美泰，有机锂的缔合度[J].弹性体，1991，第1卷，第2期.[3]曾昭琼主编，东北师范大学等五院校合编，有机化学[M].北京：高等教育出版社，1993.510.[4]白明章，有机锂在有机合成上的应用[J]化学试剂，1982,236.[5]常庆芳，有机锂试剂与有机合成，河南农业大学学报[J]1985，第8卷，第4期.[6]朱明道，有机锂化合物的合成，丹东化工[J]1995，第4期.[7]J.M.MallanandR.L.Bobb.chemRev，69,693(1969).[8]J.N.Hay，D.S.HarrisandM.Wiles，polymer,17,613(1976).[9]SmithM.B.OrganicSynthesis[M].NewYork，McGraw-Hill，Inc，1994.725.[10]刘增勋，有机碳负离子，化学通报[J].1984,第2期.[11]Noboisp.KannN.GreeneA.E.J.OrgChem[J],1995,60:7690.[12]杜正银，李锦山，官能团有机锂引发剂技术进展[J].合成橡胶工业，1999,22（4）：194—198.[13]游清治，有机锂化合物及其应用[J].新疆有色金属，2009，第4期.[14]英惠译，锂化合物可用于环保汽车的贮氢技术[j].现代材料动态，2008，第6期.[15]李敏，黄淑萍，刘滇生，李思殿，有机锂化合物催化合成均三嗪[J].化学研究与应用，2003，第15卷，第6期.7评语：