有色金属分析方法

-1-铅的测定1、EDTA滴定法1．1一般矿样方法基于使铅生成硫酸铅沉淀与其他元素分离，然后将硫酸铅转化为乙酸铅，在pH5.5～6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。其反应式如下：H2Y2-+Pb2+→PbY2-+2H+含锑、铋量高时，易水解夹杂于硫酸铅沉淀中且影响测定，但试样中含锑量不超过50mg时，可在酒石酸存在下沉淀硫酸铅，以消除其影响；少量铋亦可加入酒石酸消除其影响。大量二氧化硅影响乙酸-乙酸钠溶液对硫酸铅的浸取可在分解试样时加入氟化钠，使其呈四氟化硅逸出。10mg以上的钨也能影响硫酸铅的完全浸取，使结果偏低。10mg以上的钡能使结果偏低，由于生成〔BaPbSOSO44〕的复盐沉淀，使铅不能完全被乙酸-乙酸钠浸取。如硫酸铅沉淀中夹杂少量铁、铝，应在滴定时加氟化钾掩蔽。试样中含砷高时，可在硫酸冒烟时加氢溴酸除去。10mg锡和10%左右的钙不影响测定。本法适用于1%以上铅的测定。试剂配制乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH5.5～6称取200g结晶乙酸钠，用水溶解后，加入10mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。二甲酚橙指示剂5g/L如不易溶解可加3～4滴氨水。铅标准溶液称取2．0000g金属铅（99.99%）于400mL烧杯-2-中，加入20mL硝酸（1+1），待剧烈反应停止后，加热溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅2mg/mL。EDTA标准溶液C（EDTA）≈0.009mol/L；称取3.5g乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，加水加热溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。标定：吸取20mL铅标准溶液于250mL烧杯中，加1滴甲基橙指示剂，用氨水（1+1）中和至溶液由橙红色到刚好显黄色，加入20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加50mL水，再加1滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色到亮黄色，即为终点。标定时作空白试验。FEDTA＝19.207*1000*1vcvC――是EDTA标准溶液浓度＝0.009mol/LV――消耗EDTA标准溶液的体积V1-－移取铅标准溶液的体积207.19――铅的摩尔质量分析步骤称取0.2000g试样于250mL烧杯中，加氟化钠约0.5g（试样中硅含量低时不用加），加7～10mL盐酸，于低温处加热溶解，蒸发至3～5mL，加10～15mL硝酸，继续加热数分钟，稍冷，加入0.3～0.5g氯酸钾（试样含硫及有机物少时不用加），加热使有机物完全氧化，加30mL硫酸（1+1），蒸发至冒三氧化硫浓烟并保持5min，冷却，以水洗杯壁，加50mL水，加3～5mL200g/L酒石酸溶液（如试样中-3-不含锑、铋时可不加），加热煮沸数分钟使可溶性硫酸盐溶解，冷至室温，静置3h后，在带有滤纸浆和脱脂棉的漏斗上过滤。用5%（V／V）硫酸溶液洗涤烧杯及沉淀至无铁（Ⅲ）离子反应（用硫氰酸铵检验）。用乙醇（1+4）洗涤烧杯及沉淀各1～2次。将沉淀与纸浆、脱脂棉转入原烧杯中，加入25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加25mL水，加热煮沸3～5min，取下冷却，加入2mL200g/L氟化钾溶液，加2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色到亮黄色，即为终点。计算：pb(%)=mVF×100式中F——与1.00mLEDTA标准溶液相当的以克表示的铅的质量;V——滴定时消耗EDTA标准溶液体积,mL;m——称取试样量，g。注意事项（1）硫酸冒烟时温度不宜太高，时间不宜过长，否则铁、铝、铋等元素易生成难溶硫酸盐，夹杂在硫酸铅沉淀中。（2）铁（Ⅲ）能封闭二甲酚橙的变色，故必须洗净。1.2含钡高的试样铅以硫酸铅钡复盐形式沉淀（PbSO4·BaSO4），在氨性溶液中，加过量EDTA标准溶液加热使其溶解。在pH5.5～6.0的乙酸-乙酸钠溶液中，用乙酸铅溶液滴定过量的EDTA，从而计算铅含量。由于钡与EDTA形成的络合物远不及铅与EDTA形成的络合物稳定，故不影响铅的测定。-4-试剂配制乙酸铅溶液称取3.66g乙酸铅（Pb(C2H302)2·3H2O），加入50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热溶解后，冷却，用水稀释至1L。其他试剂参见1.1。分析步骤按1.1分析步骤至沉淀过滤洗净后，将沉淀连同纸浆、脱脂棉转入原烧杯中，根据铅含量准确加入EDTA标准溶液（铅含量低于30%加入50mL），加入5mL氨水，加热微沸10～15分钟，冷却后，以甲基橙为指示剂，用盐酸（1+1）中和至溶液刚好变为黄色，加25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用乙酸铅溶液回滴，溶液由黄色到酒红色，即为终点。计算：Pb(%)=mfkvv)(0×100式中f——与1.00mLEDTA标准溶液相当的以克表示的铅的质量；V——加入EDTA标准溶液的体积，mL；V0——返滴消耗乙酸铅溶液的体积，mL；、K——乙酸铅溶液换算成EDTA标准溶液体积的系数；M——称取试样量，g。K值的确定：用滴定管准确加入20mLEDTA标准溶液于250mL锥形瓶中，以甲基橙为指示剂，用盐酸中和至溶液呈红色，再滴加氨水使溶液刚好呈黄色，以下操作同分析步骤。-5-к=12vv式中1v——滴定消耗乙酸铅溶液的体积，mL；2v——加入EDTA标准溶液的体积，mL。1.3铅锌快速连续测定本法适用于简单的铅锌试样的测定。分析步骤称取0.2000g试样于250mL烧杯中，加10mL盐酸，加热2～3min后，加入3～5mL硝酸，继续加热溶液并蒸至近干，冷却后用50mL5%（V/V）硫酸洗涤表皿及杯壁（铅精矿需加0.5g硫酸钾），加热煮沸使体积浓缩至约30mL，取下用少量2%（V/V）硫酸吹洗表皿及杯壁，在流水中冷却30～60min，用脱脂棉加纸浆过滤，滤液收集于300mL烧杯中，用2%（V/V）硫酸洗烧杯及沉淀10～12次，最后用水洗烧杯和沉淀各1次。（1）铅的测定。将沉淀连同脱脂棉纸浆移入原烧杯中，沿漏斗壁加入30mL乙酸-乙酸钠缓冲液，再用水冲洗漏斗，盖加表皿，加热煮沸，搅拌，保温1～2min，取下用水吹洗表皿及杯壁，冷后用水稀释至100mL，加2mL200g/L氟化钾溶液，2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至酒红色变成亮黄色，即为终点。（2）锌的测定。于滤液中加入15mL200g/L氟化钾溶液，在不断搅拌下加氨水中和至出现氢氧化铁沉淀，滴加硫酸（1+1）至沉淀刚好溶解并过量1～2滴，加5mL20g/L盐酸羟胺-60g/L硫脲混合液，25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，搅拌后静置15～30min，再加2滴5g/L-6-二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至酒红色变成亮黄色，即为终点。2.2.2乙酸钠底液极谱法（铅、锌连续测定）在0.2mol/LHC1-1moL/LCH3COONa缓冲溶液中(pH5.2)，铅与锌均能产生良好还原波，其半波电位分别为-0.5V和-1.13V。当锡（Ⅱ）大于2mg/50mL时，铅锌的测定结果会偏低，锑（Ⅲ）与铅波重叠，使铅的结果偏高；当砷（Ⅴ）含量高时，能生成砷酸铅沉淀，使铅的结果偏低，锌的结果偏高。在分解试样时，加入少量盐酸及氢溴酸重复蒸干两次，即可消除锡（Ⅱ）、锑（Ⅲ）、砷（Ⅴ）的干扰。铁（Ⅲ）的干扰在酸性溶液中用抗坏血酸还原可消除，同时抗坏血酸也可作除氧剂。铁（Ⅱ）的存在会使锌的极限电流平阶变倾斜，可以在标准溶液中加入少量铁（Ⅲ）（1mg/50mL），经抗坏血酸还原后可抵消其影响。铜（Ⅱ）起波于铅波之前，当含量小时用抗坏血酸还原后不影响测定。镍波与锌波重叠，能使锌的结果偏高；钴（Ⅱ）继锌波之后起波，使锌波极限电流平阶变倾斜，结果偏低。当镍、钴含量较高时，须预先分离除去。本法适用于铅锌矿和其他多金属矿中铅、锌的同时测定，其测定范围皆为0.01～5%。试剂配制乙酸钠底液称取136g结晶乙酸钠，用水溶解，移入1L容量瓶中，加入15～20mL2g/L聚乙烯醇，以水定容。铅锌标准溶液A分别称取1.0000g金属铅（99.99%）和金属-7-锌（99.99%）置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表皿，待剧烈反应停止后加热溶解完全，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅、锌各为0.1mg/mL。铅锌标准溶液B吸取100mL铅锌标准溶液A于1L容量瓶中，补加5mL硝酸（1+1），以水定容，此溶液含铅，锌各为0.1mg/mL。分析步骤称取0.1000～0.2000g试样于50mL烧杯中，加8～10mL盐酸，加热溶解驱除硫化氢，加入3～5mL硝酸，继续加热待试样溶解完全后，蒸至近干，加1～2mL盐酸重复蒸干两次，驱除硝酸。冷却后加入8滴盐酸（1+1），待可溶性盐类溶解，加入少许固体抗坏血酸，准确加入10mL乙酸钠底液，摇匀。在－0.3V～－0.7V范围内作铅的极谱图，在－0.8V～－1.2V作锌的极谱图。吸取一定量的铅锌标准溶液于50mL烧杯中，加入8滴10mg/mL三氯化铁溶液，蒸干，加1～2mL盐酸蒸干一次，冷却后加入8滴盐酸（1+1），按试样的相同步骤操作，并同时进行空白试验，分析结果按比较法进行计算。注意事项（1）如果同批分析试样中的含量差别较大时，应根据样品中铅锌含量吸取高低含量的两份标准溶液。（2）在测定硫精矿中的锌时，经常在锌波极限电流处出现凸状，影响作图，这种现象可以在分解度样时加入盐酸，延长加热时间来驱赶硫化氢，或用加盐酸及氢溴酸蒸干的办法来消除。-8-（3）当试样中铅含量很高时，就会影响锌的测定，使结果偏低（如铅精矿中测定锌），应采用氨底液测锌为宜。（4）当铅含量较高（10mg/mL）时，铅需用铁作载体分离后测定，而锌则采用硫氰酸钠底液测定。2.2.3盐酸—柠檬酸氢二铵示波极谱法铅在0.6mol/LHC1-0.4mol/L（NH4）2H·C6H5O7（柠檬酸氢二铵）-1g/L淀粉底液中能产生良好的示波极谱波，其峰电位为-0.47V。在硫酸溶液中，微量铅以硫酸铅状态与硫酸锶共沉淀而与其他元素分离。本法适用于0.0005%以上铅的测定。试剂配制柠檬酸氢二铵-淀粉溶液称取90.5g柠檬酸氢二铵，1g淀粉，分别用水溶解后，混合，用水定容于1L。铅标准溶液称取0.2000g金属铅（99.99%）于250mL烧杯中，加20mL硝酸（1+1），盖上表皿加热，使其完全溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅0.2mg/mL。按试样中铅的含量准确吸取此标准溶液并稀释至所需的质量浓度。分析步骤称取0.1000～0.5000g试样于150mL烧杯中，加10mL盐酸，加热数分钟驱除硫化氢后，再加入5mL硝酸继续加热，待试样分解完全后，蒸至近干。冷却加后加约50mL水，2mL硫酸的(1+1），加热煮沸，取下，在搅拌下慢慢加入5mL100g/L硝酸锶溶液，加热煮沸-9-至溶液澄清，取下，静置片刻，用中速定量滤纸以倾泻法过滤，以热水洗涤烧杯及滤纸2～3次，将滤纸上部分沉淀洗入原烧杯中，加入40mL100g/L碳酸钠溶液，加热煮沸20min，取下稍冷，在原滤纸上过滤，用热水洗涤烧杯和沉淀2～3次。用10mL盐酸（1+1）溶解沉淀于原烧杯中，以热水洗涤3～4次，滤液加热蒸至近干。加10滴盐酸（1+1），加入少量固体抗坏血酸，准确加入5mL柠檬酸氢二铵-淀粉溶液，摇匀，于-0.26V开始扫描，作示波导数极谱图。根据试样含铅量，吸取铅标准溶液于150mL烧杯中，其他按试样分析步骤操作，与分析试样同时进行空白试验，分析结果按比较法进行计算。2.2.4催化示波极谱法在6%（V/V）乙醇-0.02mol/LV4+-10g/L碘化钾-1g/L抗坏血酸-0.03mol/LHC1体系中，铅产生明晰的极谱催化波，于-0.3V起始作导数极谱图，催化电流与铅的质量波度在1～2µg/mL范围内呈直线关系。5000倍的铁（Ⅲ）、钾、钠与铵，2500倍的钙（Ⅱ），1000倍的锌（Ⅱ）、锰（Ⅱ）、铜（Ⅱ），250倍的铋（Ⅲ）、铝（Ⅲ），100倍的钼（Ⅵ）与钨（Ⅵ），50倍的铼（Ⅶ）、金（Ⅲ）、铬（Ⅲ）、砷（Ⅲ）与锑（Ⅲ），10倍的钛（Ⅶ），30mg高氯酸与硝酸等对0.2µg铅的测定无影响。但锡