木聚糖酯化衍生物的研究进展

科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-1-桂林理工大学GUILINUNIVERSITYOFTECHNOLOGY科技论文阅读与写作题目：木聚糖酯化衍生物的研究进展学院：化学与生物工程学院专业：化学工程与技术姓名：孙彦学号：1020143862015年5月22日科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-2-木聚糖酯化衍生物的研究进展孙彦1,2李和平*1,2（1广西电磁化学功能物质重点实验室，广西桂林541004；2桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541004）摘要：综述了近年来木聚糖酯化衍生物的合成途径，包括羧酸酯化、硫酸酯化和芳香酯化等。分析了木聚糖酯化衍生物的性能以及应用，同时讨论了木聚糖硫酸酯化衍生物的结构与功能之间的关系，并对木聚糖酯化改性及应用发展趋势进行了简要阐述。关键词：木聚糖衍生物；合成；酯化；性能；应用TheresearchprogressofxylanesterderivativesSUNYan1,2LIHe-ping*1,2(1.GuangxiKeyLaboratoryofElectrochemicalandMagneto-chemicalFunctionalMaterials，Guilin5410042.CollegeofChemicalAndBiologicalEngineering，GuilinUniversityOfTechnology，Guilin541004)Abstract:Xylansynthesisofesterderivativesinrecentyearswerereviewed,includingcarboxylicacidester,acidesterificationandaromaticester,etc.Analyzedtheperformanceandapplicationofxylanesterificationderivatives,atthesametimediscussesthexylansulfateesterderivativesoftherelationshipbetweenthestructureandfunction,anddevelopmenttrendofxylanesterificationmodificationandapplicationwerebrieflyreviewedinthispaper.Keywords:Xylanderivatives;Synthesis;Theesterification;Performance;application0前言木聚糖是许多植物如玉米芯、棉籽壳、木屑、甘蔗渣和桦木等细胞壁半纤维素的主要成分。是一种丰富的取之不尽、用之不竭的可再生性植物资源。木聚糖在植物资源中含量较高，如玉米芯中木聚糖含量占35%～40%，蔗渣中木聚糖含量占24%～28%，棉籽壳中木聚糖含量占25%～28%，稻壳中木聚糖含量占24%～32%，麦秆中木聚糖含量占14%～15%，油茶壳和桦木中木聚糖含量占24%～32%。植物资源中这种相对高的木聚糖含量使它们可以作为工业聚合物的新型原料来取代对环境有害的石化产品。木聚糖具有特殊的化学结构，如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如羟基、乙酰基、羧基、甲氧基）等。木聚糖是由β-1,4木糖苷键连接D-木糖残基为主链的复杂分子多聚糖，主链连有各种取代基，侧链主要由乙酰基、阿魏科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-3-酸（FA,4-羟基-3-甲氧基苯丙烯酸，亲水性强，在细胞壁中与多糖和蛋白质结合，中药药材之一，）、香豆酸（4-羟基-3-甲氧基苯甲酸，抗氧化性和抗菌性良好，能诱导神经胶质瘤细胞摄取钙元素，有一定的抗肿瘤效果）、阿拉伯糖葡萄糖醛酸基木聚糖(GAX)、α-L-呋喃阿拉伯糖基团构成，约有1500~5000个残基[1]分子中含有许多葡萄糖醛酸、乙酰基、阿拉伯糖、阿魏酸、香豆酸等。这些结构单元在构成木聚糖时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2～4种结构单元构成的不均一聚糖。木聚糖的种类可大致分为线性均一木聚糖、阿拉伯木聚糖（AX）、葡糖醛酸木聚糖（GX）以及葡糖醛酸阿拉伯木聚糖（GAX）。多数木聚糖具有很强的氢键，在水中是不溶的。分子结构决定了木聚糖具有独特的生物活性和生理功能[2]。近几十年来，随着世界森林面积的急剧减少和木材价格的提高，越来越多的国内外学者对木聚糖等农林废弃物资源的改性产生浓厚兴趣，对木聚糖的分离[3-7]、改性[8-9]及应用[10-11]等方面的研究进展较快。随着化石能源危机的到来，国内外学者对木聚糖的改性越来越重视，特别是对木聚糖硫酸酯化方面的研究，已经引起化工、食品、生物和医药等众多领域的关注[12]。木聚糖经过酯化修饰后，不仅改善了水溶性[13-14]、阳电性[15]、热塑性和表面活性[16]等，更重要的是增加了特定的生物学活性，如抗凝血活性、抗病毒活性和抗HIV活性[17-21]等，这在生物学和医药学领域是重大的突破，具有很大的应用潜力。本文针对木聚糖的结构特点，主要介绍木聚糖酯化改性的途径和改性产物的性能及应用领域，并提出了木聚糖酯化改性及应用目前存在的问题及今后的研究趋势。1木聚糖的酯化反应路线木聚糖主链的木糖重复单元上的糖组成、糖苷键及糖基侧链结构的多变性及两个反应性羟基为木聚糖的化学和酶法改性提供了各种可能的机会。木聚糖的羟基可与许多化合物发生酯化反应，如硫酸化试剂、酰氯、酸酐、异氰酸苯酯等（如图1）。科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-4-图1木聚糖的酯化[22]2木聚糖的羧酸酯化2.1木聚糖羧酸酯化衍生物的合成木聚糖的羧酸酯化改性是多糖羧酸酯化改性中的典型，即活化的羧酸衍生物分别在不同条件下与聚合物发生反应。通常，这类反应可在多相介质或均相介质中完成，生成相应不同取代度的产物。乙酰基比羟基更加疏水，因此乙酰化是一种改善聚合物疏水性能应用最广泛的方法。木聚糖的乙酰化反应一般采用酸酐或酰基氯在叔胺（如吡啶和4-二甲氨基吡啶）催化剂存在的条件下进行。Fang等[23]认为，木聚糖的均相乙酰化反应大多是在DMF/LiCl均相体系中进行的。在温和的反应条件下，白杨木木聚糖（MGX）和小麦木聚糖（AGX）[24]的乙酰化产物的取代度在0.18到1.71之间。DMF/LiCl溶剂也用于从小麦和白杨中分离乙酰化木聚糖片段[25-26]。SEC检测表明聚合物降解温度低于反应温度，低于80℃。各种催化剂被用于加快小麦麦秆和甘蔗木聚糖的乙酰化、琥珀酰化和油酰化[27-28]。如TomkinsonJ在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/氯化锂均相体系中，以N-溴丁二酰亚胺（NBS）为催化剂对从蔗渣中分离的木聚糖进行了乙酰化，发现N-溴丁二酰亚胺（NBS）不仅是一种快速高效的乙酰化催化剂，可在接近中性的温和反应条件下催化反应，而且NBS还具有价格便宜、容易获得等优点。通过热分析，发现乙酰化的木聚糖随着取代度DS的增加，热稳定性也增加；还发现使用NBS做催化剂得到的木聚糖乙酸酯取代度较低，一般在0.41～0.82[29]范围内。以甲磺酸为催化剂，木聚糖与乙酸酐、丙酸酐和丁二酸酐等反应制备玉米纤维阿拉伯木聚糖酯，所得衍生物分子量高，不溶于水。其玻璃态转化温度由取代度DS和取代方式确定，在61℃至138℃之间不等。产物在200℃以下热稳定性良好，200℃以上稳定科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-5-性迅速下降。小麦秆木聚糖和甘蔗木聚糖与琥珀酰酐在碱溶液中反应生成含酰基的衍生物，取代度DS＜0.26；Thiebaud等研究发现，橡木木屑和小麦麸木聚糖与过量辛酰氯可在无溶剂条件下发生非均相酯化反应；Liu等[30]发现木糖可以与马来酸酐在吡啶中发生马来酰化反应，反应前后显示出的热稳定性均为200℃。反应温度高于90℃时不利于反应的进行。2.2木聚糖羧酸酯化衍生物的活性及应用用乙酸酐对木聚糖进行乙酰化反应，能够增强其抗水性能；木聚糖也可与长链酰氯类酯化剂反应，以赋予其抗水性能。相反，木聚糖与丁二酸反应可赋予木聚糖亲水性能。另外，木聚糖侧链高密度的羧基能够表现出优良的性能，如金属螯合作用等[31-32]。木聚糖羟基基团的羧酸酯化作用，可以增加木聚糖的疏水性，减少木聚糖形成强氢键结合网络的倾向，提高木聚糖膜的柔韧性，赋予木聚糖羧酸酯化衍生物适当的表面活性、热塑性和生物降解性，进而提高羧酸酯化木聚糖在塑料生产中的应用潜力，特别是用于生产食品工业中的生物降解塑料、环境降解塑料、树脂、薄膜和涂料等，还可以作为金属螯合剂和除油剂等应用于工业生产中[33]。3木聚糖的硫酸酯化3.1木聚糖硫酸酯化衍生物的合成木聚糖的硫酸酯化指的是磺酸基团与木聚糖羟基发生酯化脱水的反应过程。木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、Nagasawa法、浓硫酸法、三氧化硫-吡啶（SO3-Py）法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法（DMF）[34]等。Yoshida等[35]将木聚糖与哌啶-N-磺酸盐在DMSO中反应，制备出了取代度在0.2～1.6之间的哌啶-N-磺酸基木聚糖，并对产物的抗凝血活性和抗HIV活性做了详尽的研究。韩亮用氯磺酸-吡啶法对玉米芯木聚糖进行了硫酸酯化，经正交试验以及单因素分析得到最佳酯化条件为：氯磺酸和吡啶的摩尔比为1∶2，酯化温度80℃，反应时间6h。经过DEAE-SepharoseFastFlow阴离子交换层析柱分离得到了取代度为1.62，分子量为100000左右的水溶性好的白色絮状固形物。对此木聚糖硫酸酯进行红外光谱分析，结果显示在1259和813cm-1处分别有S=O和C—O—S键的特征吸收峰。通过APTT（活化部分凝血活酶时间测定）、PT（凝血酶原时间测定）和TT（凝血酶时间测定）实验发现此木聚糖硫酸酯具有抗凝血活性，还可以抑制纤维蛋白原向纤维蛋白的转化过程。反应方程式如下：3.2木聚糖硫酸酯化衍生物的生物活性及应用木聚糖经过硫酸化修饰后，除了能获得抗病毒活性外，还可产生其它生物学活性，如增强机体免疫功能、抗肿瘤、抗氧化、抗HIV等，它们通过与蛋白质相互作用在许多生物学过程中起着重要作用，如信号传导、细胞生长与分化等，用途非常广。目前国际上已报道的关于硫酸酯化木聚糖应用方面的研究主要集中在抗凝血和抗HIV病毒几个方面[36]。KollarL等[37]对山毛榉葡萄糖醛酸木糖进行衍生化，生成的戊聚糖多硫酸盐（PPS）近30年来一直被作为抗凝血剂，其抗凝血能力可比得上肝素。另外PPS的生物学行为非常广科技论文阅读与写作作者简介：孙彦，女，1988年出生，研究生，主要从事精细有机合成方面的研究指导老师：李和平-6-泛，目前文献中对其应用方面的报道也越来越多。与肝素钠对比，PPS能延迟皮肤过敏反应，能够降低患有结石的老鼠体内血清中胆固醇和甘油三酸酯的水平[38]。此外BeechinorD等研究发现，PPS不仅是一种有效的抗癌剂，还对疼痛、急症和间质性膀胱炎等的治疗有显著疗效。AneesM对木聚糖硫酸化后，发现标记了红色的木聚糖硫酸盐可以做一种新型荧光探针，用来探测人类克隆组织的冷冻切片中肿瘤细胞的位置，它还具有将细胞素的化合物运输到克隆组织的作用。StoneAL报道的一种榉木木聚糖硫酸酯化衍生物SP54TM，具有抗血栓及抑制HIV-1引起的细胞融合等作用。德国Bayer和Hoechst公司联合研制的一种木聚糖硫酸酯Hoe/Bay946，分子量为6000左右，平均每个单糖残基含有1.8个硫酸根，为蛋白激酶C抑制剂，主要是干扰HIV穿透进入CD4细胞。在体外试验中，25μg/mL时能100%抑制RT及合体