机械制浆化学

3机械制浆化学GoranGellerstdt纤维和聚合物技术部，皇家工程协会，KTH3.1概述3.2白度变化3.3木材颜色3.3.1木素中的发色体3.4木素中的反应基团3.1概述由木段的磨碎和木片磨浆引起的纤维的分离对应的结果分别是磨石磨木浆（SGW）和热磨机械浆（TMP）。在北欧国家，制造机械浆的主导材种是云杉，少量的山杨也会被用来制造机械浆。像新闻纸和低定量涂布纸（LWC）这样的纸种，机械浆是主要或者全部成分。对于特定的终端产品如液体包装板和吸水纸，少量的亚硫酸钠会在打浆之前加入到木材中，最终的产品就是化学热磨机械浆（CTMP)。在所有的情况中，纸浆得率在95%-98%之间，几乎木材的所有成分被保留在纸浆中，仅有少部分的各种水溶性物质乙酰化的半乳糖甘露糖葡萄糖聚合物流失。白度和不透明度是机械浆主要的性能参数。在用新鲜的云杉木材时，未漂白的纸浆白度在60%-63%ISO之间。较差的木材质量和低的去皮率会导致白度降低。因而，无论是为了保持均匀的白度水平还是提高用于质量高的产品的纸浆的白度，漂白是有必要的一步。对于云杉机械浆大概能达到的极限白度是80%ISO.像这样高的白度水平，碱性过氧化氢是优选的漂白剂，然而对于较低的白度增加值，也可以使用连二亚硫酸钠。这些漂白剂是通过尽可能少地释放木材中的物质的方式来发挥作用，即保留木素式漂白。所有种类的机械浆都会经历由热或者日光照射引起的快速的纸浆泛黄现象。所以，在对白度有要求的纸产品中，漂白机械浆不能代替漂白化学浆。3.2白度变化不同种类的机械浆，光散射系数是不同的。因而根据Kubelka-Munk公式[1]，浆的白度依赖于浆的光散射和光吸收，浆中发色物质(吸收光的物质）的数量不能单独决定纸浆的白度水平。图3.1展示的是一个理论模型。该图由55-80之间的光反射值与光散射系数（s）、光吸收系数（k)绘制而成，光反射值是在波长457nm处测得的，这时的光反射值等于白度。光散射系数（s）、光吸收系数（k)根据Kubelka-Munk公式[1]计算出。很明显的给定数量的发色物质（在波长457nm出的吸收值）可以使白度提升几个单位，也可以说，给定白度的纸浆会含有不同数量的发色物质，在不同的光散射系数下，。图3.1根据[1]公式不同光散射系数对白度影响的模型云杉是一种鲜亮的树种，光吸收系数(k在波长457nm处测得）大约是5m2/Kg。在分离纤维的过程中，新的发色物质产生引起吸收光增加。并且在工厂进一步纸浆生产的过程中，形成新的发色物质，最终未漂白的纸浆k-457nm大约是7-8m2/Kg.在过氧化氢漂白阶段，大部分的发色物质可以被消除，但随后纸浆或纸张暴露于热、光照环境中，快速的泛黄现象就会发生。在木头变成纸浆的过程中伴随的白度变化在图3.2中显示。这种变化用k-457nm表示。图3.2从木材到未漂白和漂白浆白度（用k-457nm表示）变化3.3木材颜色大部分的树种木材呈微黄到褐色，这主要是特定木素结构的贡献。另外，树皮中含有多种反应性的成分，它们在氧化之后直接或间接地使颜色加深。在机械浆中，原木材的颜色是至关重要的，因为已经被证实白亮的木材能生产出白度高的纸浆，反之也是。更加值得注意的是，带颜色的树皮成分会导致纸浆白度降低，所以高效率的去皮是必要的。树皮和木材中存在的酚类组分会使纸浆对过渡金属离子和酚金属化合物敏感，催化氧气氧化酚成醌的反应也会发生。3.3.1木素中的发色体在针叶木中主要的发色体是松柏醛，松柏醛含量大约是5个单位每100个苯基丙烷结构单元。它的溶液在350nm处有最大紫外吸收光谱，但是固体状态会有强烈红移现象-400nm.因此这种结构的物质是黄色的，可以被假定是木材颜色的罪魁祸首。其他很少的或痕迹量的羰基类物质包括，a-酮结构，邻或间醌结构，二烯酮结构等。尤其醌类是颜色的主要影响物，因为它们在可见光范围内有光吸收，其他类型的结构对白度有细微的影响。后面的这几个结构反应性能比较活跃，它们间接地对机械浆白度敏感性有影响（3.8部分讲解）。木材天然铁含量是10-50ppm,强烈的证据说明至少一部分的铁以铁-苯邻二酚化合物的形式存在，它对颜色影响是由于它在大约500nm处有光吸收。图3.3显示的是几种结合木素结构形式。松柏醇α-羰基结构松柏醛对醌和邻醌结构邻醌与铁离子化合物图3.3针叶木中含有的木素结构，固体状态下的最大紫外吸收光谱3.4木素中的反应基团除了3.3中讨论的发色基团之外，天然木素中含有许多游离酚羟基。云杉木材中这类基团总含量是大约13个单位每100个苯基丙烷结构单元。在图3.4有表示。除了这些常规的酚类基团，木素含有痕迹量的对苯二酚和邻苯二酚结构。这些基团有经济利益的因为它们很容易转变成相应的醌类结构温和条件下暴露于氧气中。这类自然氧化反应由过渡金属离子催化，有可能在磨浆和木材储存过程中已经发生了（3.8.2中讲解）。中性在或者碱性条件下，水存在时，原始的醌类结构会与氧气进一步反应，强的发色体就会形成。如果其他的酚类存在，如水溶性的树皮酚，酚的自然氧化和冷凝都会发生，这形成附着于木素骨干上的强的有色结构。这个反应在3.5中展示。图3.5在水、氧气和游离酚羟基条件下对苯二酚自然氧化成对苯二醌或者缩合木素的反应。这些反应由过渡金属离子催化，在碱性条件下速度更快。木材到热磨机械浆的转化过程中是有蒸汽存在，大约140。C-170。C高温条件下完成的，通常是两段磨浆。在这种条件下，更多的发色基团形成，大部分是在波长400nm区域如图3.6所示。磨浆以后木素中羰基和二聚体数量增加，这些基团通常吸收光波长在300-400nm.另外，游离酚羟基数在一定程度上量增加（从13增加到大约14个单位每100个苯基丙烷结构单元）。由于β-0-4结构的断裂引起游离酚羟基数目增加，图3.7所示。在这个反应中α-OH也形成。图3.6云杉木材(1),一段磨浆之后TMP(2),两段磨浆之后TMP(3),销潜之后TMP（4），纸料（5），光散射系数分布图图3.7木素中β-0-4结构在磨浆过程中裂断（M.E.=机械浆的能量），继续反应生成酚羟基和α-羰基结构在更强烈的磨解条件例如磨木木素的准备过程中，β-0-4结构（有可能是木素中的其他联接）的断裂是大量的，云杉磨木木素中酚的含量是20个单位每100个苯基丙烷结构单元。