碳酸二甲酯(DMC)及其下游产品的生产应用分析

175前言碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate简称DMC)结构式为CH3OC(O)OCH3，因其结构含有CH3-、CH3O-、－CO-、CH3O-CO-等多种官能团，具有较好的化学反应活性。DMC可代替氟里昂、三氯甲烷等作溶剂，代替甲基叔丁基醚(MTBE)作油品添加剂，代替卤代甲烷、硫酸二甲酯作甲基化试剂并代替光气作羰基化试剂[1]。DMC毒性很低，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，在农药、医药、塑料、染料、涂料和新材料等领域具有较广阔的应用前景，被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”[2]。1DMC生产及市场现状1.1DMC的生产技术目前国内外已经工业化的DMC生产工艺主要有：光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)、尿素法(一步法和两步法)[3]。各种合成方法的比较见表1。1.2DMC市场现状2013年底，我国共有近20家碳酸二甲酯厂商，产能总计约70万吨左右，近几年我国碳酸二甲酯产能增长趋势如图2所示。随着中国大量DMC生产装置的纷纷投产,全球DMC产能产量均得到显著提升，改变原有国际市场供求紧张的态势，我国已成为DMC主要生产国和出口国之一。如图3所示，2014-2019年我国碳酸二甲酯行业需求预测分析，目前我国DMC已处于供大于求的生产现状。图22007年-2014年我国DMC行业产能统计122426354049.267.28301020304050607080902007年2008年2009年2010年2011年2012年2013年2014年产能（万吨）目前，光气法DMC生产工艺已全面淘汰，取而代之的是酯交换法生产工艺，酯交换法合成DMC装置产能合计约占DMC总产能的90%以上，成为我国DMC生产的主流工艺，均属于同一水平的重复建设。该技术不仅受原料与副产物的影响较大,而且经济性较差,在激烈的市碳酸二甲酯（DMC）及其下游产品的生产应用分析ProductionandApplicationAnalysisofDimethylCarbonate(DMC)anditsDownstreamProducts李薇1卜晓光2吴凯涛2（1兰州石化职业技术学院，甘肃兰州730060；2兰州石化公司化肥厂，甘肃兰州730060）摘要：通过对不同碳酸二甲酯生产方法的比较,提出今后碳酸二甲酯生产技术的发展方向。介绍了DMC及其下游产品的应用领域，分析了市场现状及发展前景。关键词：碳酸二甲酯；下游产品；生产；应用Abstract：Bycomparingdifferentmethodofdimethylcarbonateproduction,putsforwardthedevelopmentdirectionofdimethylcarbonateproductiontechnology.IntroducestheapplicationofDMCanditsdownstreamproductsfield,andanalyzesthemarketsituationanddevelopmentprospect.Keywords：Dimethylcarbonate；Downstreamproducts；Production；application中图分类号：TQ225.24文献标识码：A文章编号：1003-8965(2016)02-0175-03表1碳酸二甲酯合成方法比较合成方法优点缺点光气法产率较高，产品纯度高，已工业化生产工艺复杂，操作周期长，原料光气有剧毒，安全性差，是淘汰型工艺二氧化碳直接氧化法可综合利用二氧化碳收率很低，还需进一步研究甲醇氧化羰基化法气相法反应在常压或减压下进行，安全性好，工业化催化剂价格比较贵，选择性较差且反应系统不稳定液相法原料易得，技术成熟，选择性高，已工业化催化剂有一定的腐蚀性，对设备的控制和操作要求较高酯交换法生产安全性高，收率较高，已工业化受原料碳酸乙(丙)烯酯价格和副产物影响较大，生产成本高尿素醇解法一步法尿素和甲醇作基本原料，工艺路线较短、原料便宜反应条件苛刻，DMC的收率较低。高活性和长寿命的催化剂制备最关键，未有大规模工业化成功的报道。二步法条件温和，过程易于操作，尿素的转化率和产物的收率都很高，嫁接成熟的酯交换生产技术，易工业化[4]需尿素生产装置、碳酸丙烯酯生产装置和碳酸二甲酯生产装置3套装置联用，解决副产物的利用问题，更具竞争力经验交流176场竞争下,我国碳酸二甲酯行业已进入微利甚至亏损时代。另一方面，供应量的增长，在一定程度上降低了全球碳酸二甲酯的价格，为其下游应用市场的拓展与深化奠定良好基础。图32014-2019年中国DMC行业需求预测33.742.252.365.872.280.501020304050607080902014年2015年2016年2017年2018年2019年需求量（万吨）2DMC的应用及下游产品目前，国外DMC最大的消费领域是聚碳酸酯（PC）；其次是作为有机化学中间体，合成不同行业的多种产品；再次是在涂料、油墨、胶粘剂行业，取代一些有毒溶剂来生产环保的油漆、涂料、胶粘剂、油墨等。近年来，随着电动汽车概念的推广，碳酸二甲酯在生产电池电解液也有广泛应用，用于锂离子电池。另外，国外部分客户还用DMC生产环丙沙星，合成农药中间体等。例如美国，在聚碳酸酯（PC）行业DMC的消费约占总消费的65.4%；医药领域占比约为20%；固体光气消费占比约为4.7%，其它领域合计占比约为9.9%。中国DMC主要消费市场是油漆涂料行业和锂离子电池电解液,油漆涂料行业，约占国内DMC消费总量50％以上。2.1聚碳酸酯聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料,具有突出的抗冲击能力，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健、航空航天、计算机等领域。聚碳酸酯传统工艺是以光气、双酚A为原料,二氯甲烷为溶剂来制备,此法带来严重的环境问题。非光气法生产是用DMC与苯酚反应生成碳酸二苯酯(DPC)，DPC再与双酚A进行酯交换生产聚碳酸酯，产品纯度高、质量好，特别适用于生产高品位光学材料[5]。Generalelectric公司由DMC来制造通用品级和光盘品级的聚碳酸酯，我国仅有少量生产,大部分依赖进口。2.2异氰酸酯异氰酸酯包括TDI,MDI,HDI等,由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类化合物反应制得。DMC法是在碱性条件下用DMC代替光气与胺反应,生成碳酸酯,碳酸酯再经热分解得异氰酸酯。用DMC法生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、“三废”严重、装置腐蚀等问题，不仅可以生产甲基二异氰酸酯（TDI），二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）等通用的二异氰酸酯，还可以生产异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等特种异氰酸酯[6]。2.3烯丙基二甘醇碳酸酯烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)是一种光学性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于树脂眼镜片和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯,再与烯丙酮进行反应,能方便地制造出不含卤素的高品质产品,开创了精密光电材料等新的领域。2.4西维因西维因（甲胺基甲酸萘酯）是一种有效的杀虫剂。传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与!-萘酚反应得到产品。用DMC代替光气，DMC先与α-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯,再与一甲胺反应而得西维因，生产安全性大大提高，美国GE公司已实现工业化。2.5聚碳酸酯二醇聚碳酸酯二醇（PCD）是聚氨酯的原料，是一种新型的多元醇。以聚碳酸酯二元醇为原料制得的聚氨酯同以其它聚酯二元醇为原料的聚氨酯相比，具有更好的耐热性、耐候性及耐水解性，用于制作特级合成革。聚碳酸酯二醇原先的生成方法是用1,6-己二醇与二酚基碳酸酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯的反应来制造，但这些原料生产成本较高,市场难以扩展。若使用DMC与1，6一己二醇进行交换制得PCD，在成本方面可望比使用其他原料更具有竞争力。2.6苯甲醚苯甲醚是香料和杀虫剂的重要原料,以往都是用硫酸二甲酯(DMS)作酚的甲基化试剂进行生产,但是DMS的使用困难,毒性也较大，而且副产物的处理困难重重，产品质量差。用DMC代替DMS可得到高收率和高纯度的苯甲醚。2.7氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵(TMAH)在高集成度的大规模光刻工艺中，主要被用作光致抗蚀剂的显影液。传统工艺以氯甲烷为原料进行生产，产品中含微量氯化物，影响产品使用性能。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯,然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯,最后将其电解而得到高纯度TMAH。2.8合成农药采用DMC与苯酚反应制得碳酸二苯酯,再与呋喃酚反应制得呋喃丹（克百威），是一种高效杀虫剂。用DMC和磺胺反应可合成磺草灵，是一种传导性除草剂。用DMC和氰氨基钠反应可合成甲氧基羰基氰氨钠,是种植物保护剂、杀虫剂和医药中间体。用DMC和2-氨基苯并咪唑反应可制得2-苯并咪唑氨基甲酸酯,它是一种有效的杀虫剂。由DMC与肼反应合成N-甲基咔唑是农经验交流177药卡巴氧的中间体。2.9医药行业以DMC和2,4-二氯-5-氟苯乙酮为原料，经一系列反应可制得环丙沙星，是近年上市的最优良的抗菌素类医药品之一，它还可进一步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。以DMC和丁内酯反应可制得医药中间体呋喃羧酸酯。DMC和氨基化合物肼基丙醇进行羰基化及环化反应可制得呋喃唑酮(痢特灵的中间体)。用DMC和酮类化合物反应合成一连串的β-酮酸酯类化合物，它们是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。2.10除垢剂DMC与肼发生羰基化反应得二氨基脲，可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。其使用安全方便，市场前景较好。2.11锂离子电池电解液近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器产业得到了快速发展，特别是电动助力车、电动轿车市场在国家新能源战略的引导下，正成为我国未来最具市场前景的行业之一，相应地锂电池产量及需求量也得到较快增长。DMC作为锂电池电解液的原料，在该领域的应用受到了普遍关注。可以预计，随着国家新能源产业规划的不断实施，DMC在锂电池领域中的需求量将会得到较快增长。2.12制备长链烷基碳酸酯DMC与高碳醇(C12～C15)反应，得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该化合物具有良好润滑性、耐磨性、耐蚀性等性能,目前已广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。2.13油品添加剂DMC具有含氧量高(w=53%)、蒸汽压低(20℃，5.6×103Pa)、辛烷值高、无相分离、低毒和快速生物降解性等特性。使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比MTBE少45倍,从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量,此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点,DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。2.14溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小，闪点高、蒸汽压低，空气中爆炸下限高，具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。因此可以替代有毒性的甲苯、二甲苯产品等广泛用于油漆、涂料、粘胶剂等行业。随着消费者环保意识和环保要求的不断提高，DMC无毒性、高安全性的特点迎合了市场的需要，涂料行业对DMC的需求将会有成倍的增长。3结语目前，我国碳酸二甲酯已处于供大于求的生产现状。尿素两步醇解法生产工艺，将尿素、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯3套生产装置联合，为市场低迷的尿素和甲醇企业优化产业结构，延长产业链开拓新途径。我国DMC消费地区以涂料、医药生产企业集中的区域为主，急需开发碳酸二甲酯下游产品，促进碳酸二甲酯产品结构调整，实现产品多元化。一旦下游产品聚碳酸酯、异氰酸酯，以及作为汽油添加剂等条件成熟，其市场前景将非常广阔。参考文