有机太阳能电池结构研究进展-张剑

第31卷第11期电子元件与材料Vol.31No.112012年11月ELECTRONICCOMPONENTSANDMATERIALSNov.2012有机太阳能电池结构研究进展张剑1，杨秀程2，冯晓东1（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.彩虹(张家港)平板显示有限公司，江苏张家港215636）摘要:有机太阳能电池因具有成本低、质轻、柔韧性好、可大面积印刷制备的优点而受到广泛关注，对电池结构进行优化可以改善有机太阳能电池的性能。综述了有机太阳能电池结构优化的最近研究进展，包括单层Schottky电池、双层异质结电池、本体混合异质结电池、叠层电池和p-i-n电池，讨论了有机太阳能电池的发展趋势和应用前景。关键词:有机太阳能电池；结构优化；综述；异质结中图分类号:TM914.4文献标识码:A文章编号:1001-2028（2012）11-0075-04ResearchprogressoforganicsolarcellsstructureZHANGJian1,YANGXiucheng2,FENGXiaodong1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.Irico(Zhangjiagang)FlatPanelDisplayCo.,Ltd,Zhangjiagang215636,JiangsuProvince,China)Abstract:Organicsolarcellsattractconsiderableattentionowingtotheiradvantages,suchaslowcost,lightweight,goodflexibility,andlarge-scaleprinting.Theperformanceoforganicsolarcellscanbeimprovedbyoptimizingthedevicestructure.Recentresearchprogressoftheorganicsolarcellstructureoptimizationisreviewed,includingsinglelayeredSchottkysolarcell,bilayeredheterojunctionsolarcell,bulkmixedheterojunctionsolarcell,tandemsolarcellandp-i-nsolarcell.Theresearchdevelopingtrendsandapplicationprospectsoforganicsolarcellsarediscussed.Keywords:organicsolarcells;structureoptimization;review;heterojunction有机太阳能电池由于具有质量轻、成本低、制备工艺简单、柔韧性好且可大面积制备等优点，成为近年来的研究热点。1959年首个有机太阳能电池制备成功，其结构为单晶蒽夹在两个电极之间[1]，电池的开路电压为200mV，电池的转换效率很低。1986年Tang[2]在这方面的研究获得了突破性进展，他分别采用p型和n型有机半导体制备了双层结构电池，首次引入了电子给体（p型有机半导体，富电子型）和电子受体（n型有机半导体，缺电子型）的概念，获得电池的能量转换效率约为1%。在过去的几十年中，有机太阳能电池的研究有了很大的进展。目前的研究人员已研发出能量转换效率可达8.62%的有机太阳能电池[3]，并且一些公司也已经开始批量商业化。Heliatek公司创造了有机太阳能电池的新世界纪录，该公司已经委托一家公认的独立测试机构SGS对其最新的有机太阳能电池进行测量，测量结果显示其能量转换效率已达到了10.7%。有机太阳能电池的结构对其性能的影响很大，电池对光的吸收、电池内激子的产生与分离、电子和空穴的传输等都受到电池结构的影响，因此，合理地设计有机太阳能电池结构，可以提升电池的性能。笔者综述了单层Schottky（肖特基）结构电池、双层异质结电池、本体异质结电池、叠层结构电池和p-i-n（p型有机半导体层-i本征层-n型有机半导体层）结构电池的研究进展，探讨了有机太阳能电池目前存在的问题及发展前景。1有机太阳能电池工作原理有机太阳能电池的工作原理一般包括以下几个综述收稿日期：2012-07-19通讯作者：张剑作者简介：张剑（1985－），男，安徽灵璧人，研究生，主要从事有机光伏电池的研究，E-mail:[e-mail]；杨秀程（1989－），男，江苏扬州人，助理工程师，主要从事光电显示器件的研究。DOI:10.14106/j.cnki.1001-2028.2012.11.00876张剑等：有机太阳能电池结构研究进展Vol.31No.11Nov.2012过程：（1）在太阳光照下，能量大于有机半导体材料禁带宽度的光子首先被吸收，此时处于HOMO（材料的最高占据轨道）能级的电子会被激发到LUMO（材料的最低空置轨道）能级上，而与之相关联的空穴则占据轨道较低的HOMO能级；（2）形成的电子-空穴对之间的库仑力较大，它们会以束缚的形式存在，称为激子；（3）当激子处于电场处或界面处时，在能级差的作用下这些激子就会分离形成自由的电子和空穴，并分别向阴极和阳极运动，形成光电流。2有机太阳能电池结构有机太阳能电池结构在单层Schottky结构的基础上，相继出现了双层异质结结构、本体异质结结构、叠层结构和p-i-n结构等。2.1单层Schottky结构单层Schottky结构有机太阳能电池(图1)是由单层的有机半导体材料嵌入在两个电极之间构成的。图1单层Schottky有机太阳能电池的结构和工作原理Fig.1ThestructureandworkingprincipleofsinglelayeredSchottkyorganicsolarcells由于两个电极功函数不同，有机半导体与具有较低功函数电极之间将形成Schottky势垒（能带弯曲区域W），即内建电场。光照下，有机半导体材料吸收光后产生激子。由于较大的库仑力使得这些激子不能分离成自由电子和空穴。由于有机半导体内激子的扩散长度一般都很小，只有扩散到Schottky势垒附近的激子才有机会被分离，所以单层Schottky结构电池的能量转换效率很低，在目前的有机太阳能电池研究中很少再使用这种结构。2.2双层异质结结构在双层光伏器件中（见图2），给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间，形成平面型给体-受体界面。而且阳极功函数要与给体HOMO能级匹配；阴极功函数要与受体LUMO能级匹配，这样才有利于电荷收集。Tang[2]最早采用这种双层结构，这种结构的激子分离效率要明显高于单层结构，从而使得器件的性能获得很大提升。双层结构被研究得较为广泛的主要是p/n形式的结构[4-5]，也有部分n/p形式的结构[6-7]。双层异质结结构中激子分离的驱动力是给体材料和受体材料的LUMO能级之差，即激子在给体和受体界面的LUMO能级之差的作用下分离[8]，其电荷分离效率较高，自由电荷重新复合的机会也较低。与单层器件相比，双层器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料。当激子在给体-受体界面分离产生电荷转移后，电子在n型材料中传输至阴极，而空穴则在p型材料中传输至阳极。图2双层异质结有机太阳能电池的结构和工作原理Fig.2Thestructureandworkingprincipleofbilayeredheterojunctionorganicsolarcells2.3本体混合异质结结构常见的本体混合异质结有机太阳能电池的结构和工作原理如图3所示。在本体混合异质结结构电图3本体混合异质结有机太阳能电池的结构和工作原理Fig.3Thestructureandworkingprincipleofbulkmixedheterojunctionorganicsolarcells池中，由于纳米尺度界面的存在，大大增加了给体-受体接触面积，使得材料中产生的激子很容易扩散到给体-受体界面并分离，从而提高了激子的分离效率，使电池性能进一步提高。Xue等[9]在给体材料CuPc层和受体材料C60层之间用共蒸发的方法加入一层CuPc和C60的混合层，其中CuPc与C60的质量比为1:1。与简单的异质结电池相比，这种电池的性能得到了显著的提高，能量转换效率达到了5%。在这种结构电池中，混合分子的形貌对电池的性能有重要影响，尤其是给体材料和受体材料的物相分离度，其尺寸应当和激子扩散长度相当才有利于激子扩散至给体-受体接触界面。Dennler等[10]将MDMO-PPV{poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]}和PCBM[1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61)按不同比例混合作为有机层制备有机太阳能电池，结果发现增加PCBM的比重有助于提高电池的性能。Fan等[11]通过电化学共沉积法将C60和PTh(polythiophene)在阳极ITO上制备成膜，研究发现，在C60含量相对比较低的情况下，电池仍能获得比较好的性能。理想情况下，在混合异质结电池中电荷的分离与收集是等效的。但实际上混合体微观结构是无序的，网络阴极阳极阴极阳极活性层LUMOHOMOWeh阴极阳极阴极阳极eh受体给体受体给体阴极阳极阴极阳极eh混合体受体给体第31卷第11期77张剑等：有机太阳能电池结构研究进展间存在大量缺陷，从而阻碍了电荷的分离和传输。研究发现，将给体和受体通过共价键连接，可以很简单地获得微相分离的互渗透连续网络结构，基本能够克服以上的缺陷[12-13]。2.4叠层结构叠层结构电池是将两个或两个以上的电池单元以串联的方式做成一个器件[14]，其基本结构如图4所示，子电池1中产生的空穴和子电池2中产生的电子扩散至连接层并复合，每个子电池中只有一种电荷扩散至相对应的电极。叠层结构电池可利用不同光吸收谱的材料来改善电池对太阳光的吸收，减少高能量光子的热损失，最终提高电池效率。由于串联的叠层电池的开路电压一般大于子单元结构，其转换效率主要受光生电流的限制。Hiramoto等[15]于1990年制备了双结的有机太阳能电池，引入更多结的电池会增强光吸收效率，从而进一步提高光电转换效率。Yakimov等[16]制备了CuPc/PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-bis-benzimidazole)异质结叠层结构电池，使用Ag膜作为连接层，来自第一个子电池的电子与来自第二个子电池的空穴在连接层内复合。在串联结构中，每个子电池能够做得很薄，这样可以提高电池内量子效率，同时整个器件又足够厚，能充分地吸收入射光。此外，Ag电极对入射光的反射，也增加了器件对入射光的吸收，使整个串联结构电池的能量转换效率明显高于单个电池的能量转换效率。图4叠层有机太阳能电池的结构和工作原理Fig.4Thestructureandworkingprincipleoftandemorganicsolarcells2.5p-i-n结构p-i-n结构的异质结有机太阳能电池的能量转换效率在同类电池中是比较高的。p-i-n结构有机太阳能电池中，p、i和n分别指p型材料层、本征吸收i层和n型材料层（见图5）。在p-i-n型异质结有机太阳能电池中，光吸收和电荷载流子的传输是两个独立的过程。激子分离后，形成的空穴和电子分别通过p层和n层传输到电极。通过改变宽带隙材料层的厚度，可以使得本征层处于光场最强的位置，可以提高电池的性能。Hiramoto等[17]于1991年首先引入这种p-i-n结构的概念。他们将H2Pc(metal‐freephthalocyanine)作为p层，将Me‐PTC(peryl