第四章-配合物的稳定性

第四章配合物的稳定性://://://://://dx.587766.com/mwap.dx04131.com3g.gggsw.com://m.jhdxjk.com4g.d1222.com://://dx.587766.com/sy/://dx.587766.com/wj/dx.587766.com/bjdxb://://://://://://://://m.dxcccf.com://jk.chengfang120.com/://://dx.ltaaa.com/m/://jh.km120s.com/://cs.08711000.com/://://gz.xiejdx.com/://m.xiejdx.com://://://xa.oepsi.com/://m.cj5p.com://://://://3g.ipmllc.com://一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性五、溶剂对配合物稳定性的影响六、冠醚配合物的特殊稳定性七、配合物的氧化还原稳定性一、配合物热力学稳定性1.化学体系的稳定性体系的性质不随时间变化真正稳定：表观稳定：处于平衡状态，无任何自发反应（热力学稳定）处于非平衡状态，至少有一种自发反应（动力学稳定）配合物的动力学稳定性(活性):决定于反应物与其活化配合物之间的能量差ΔEa配合物的热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差ΔH4[Co(NH3)6]3+＋20H3O+＋6H2O→4[Co(H2O)6]2+＋24NH4+＋O2反应向右进行的平衡常数K～1025---热力学不稳定[Co(NH3)6]3+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的---动力学稳定例：2.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COO-（L-）的反应金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-NiL+]][[][2LNiNiLK稳逐级稳定常数和积累稳定常数:M+L=MLML+L=ML2ML2+L=ML3[M][L][ML]K1[M][L][ML]Kβ11[ML][L]][MLK2222212[M][L]][MLKKβ][L][ML][MLK233333213[M][L]][MLKKKβ3.稳定常数的表示方法逐级不稳定常数：稳不稳KK14.配合物的稳定性与热力学参数0000lnSTHKRTG配位平衡(Coordination/ComplexEquilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+K稳1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+K稳2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+K稳3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K稳4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(K稳)4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.11013由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有[L][Mn+],且n很大的情况下，总反应式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+才成立。相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K不稳1=1/K稳4[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3K不稳3=1/K稳2[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3K不稳4=1/K稳1总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K不稳=1/K稳K稳()，表示生成的配合物稳定性根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()值，可计算配合物体系中各物种的浓度。二、配位平衡的移动Mn++xL-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡—酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq))总反应:Al3++