热力学复习大纲-2012版

1.单组元材料的热力学1.固态相变的特点：除非有可以理解的特殊理由，否则，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构的转变。即，加热相变引起体积的膨胀。2.纯金属同素异构转变的结构特征：Mn:γ∆δ(𝑓𝑐𝑐𝑏𝑐𝑐)一般规律：Ti:α∆β(ℎ𝑐𝑝𝑏𝑐𝑐)密排中疏排Co:ε∆α(ℎ𝑐𝑝𝑓𝑐𝑐)αβγFe:αA3γ(𝑏𝑐𝑐𝑓𝑐𝑐)bcc/hcp/fccfcc/bccbcc/fcc3.同素异构转变同素异构转变的定义：金属在固态下，随着温度的改变，从一种晶格转变为另一种晶格的现象。注意：因为与液态金属的结晶过程类似，同素异构转变也称为二次结晶或重结晶。与之相似的概念还有：再结晶：加工变形的金属回复过程时畸变晶粒被等轴晶粒取代的过程。二次再结晶：即晶粒异常长大——再结晶后均匀细小的等轴晶粒中少数突然迅速地长大，使晶粒尺寸差别加大的现象。同素异构转变的特点：（1）有过冷现象，有潜热放出，有固定的转变温度；（2）新同素异晶体的形成包括形核与长大的过程；（3）在固态下进行，因而需要较大的过冷度。（因体积变化，产生较大的内应力）4.固态相变特点的热力学解释加热固态相变由密排到疏排的体积效应可以通过Gibbs自由能降低来解释：∵𝑑𝐻=𝑇𝑑𝑆+𝑉𝑑𝑃∴当温度一定时，𝜕𝐻𝜕𝑉𝑇=𝑇𝜕𝑆𝜕𝑉𝑇+𝑉𝜕𝑃𝜕𝑉𝑇由Maxwell方程：𝜕𝑆𝜕𝑉𝑇=𝜕𝑃𝜕𝑇𝑉1，则∂H∂VT=𝑇𝜕𝑃𝜕𝑇𝑉+𝑉𝜕𝑃𝜕𝑉𝑇∵对凝聚态𝜕𝑃𝜕𝑉𝑇≈0∴∂H∂VT=𝑇𝜕𝑃𝜕𝑇𝑉0(2)由(1)(2)两式可知：（1）温度一定，则熵随体积增大而增大；（2）温度一定，则焓也随体积增大而增大。即，密排结构的焓(H)和熵(S)都比疏排结构大。∵𝐺=𝐻−𝑇𝑆∴𝑇很低时，𝐺≈𝑆,疏排能量高，密排是稳定结构；T较高时，𝐺≈−𝑇𝑆，疏排熵高而能量低，疏排是稳定结构因故，除少数特殊情况（如铁的磁性转变）之外，其他金属在加热相变中都是由密排结构转变为疏排结构。例题1.1空位存在的意义：空位（Vacancy）在金属的扩散和相变过程中都发挥着重要的作用。平衡状态下，纯金属中的空位浓度𝑋𝑣=𝑛𝑁+𝑛=𝑒𝑥𝑝−𝑢𝑘𝑇或𝑋𝑣′=𝑛𝑁=1𝑒𝑥𝑝𝑢𝑘𝑇−15.Richard定律1mol纯金属的熔化熵为R，氧化物最高可达3R.∵熔化时自由能变化为0，即∆𝐺=∆𝐻𝑓−𝑇𝑚∆𝑆𝑓=0∴∆Sf=∆HfTm≈R=kNa(纯金属)6.平均热容定义：当物质被加热时，如果不发生相变和化学反应，则物质的温度升高1K时所吸收的热量即为其热容。7.定压热容和定容热容∵𝐻=𝑈+𝑃𝑉∴𝑑𝐻=𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉+𝑉𝑑𝑃∴𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉=𝑑𝐻−𝑉𝑑𝑃∵𝑑𝑈=𝛿𝑄−𝑃𝑑𝑉∴𝛿𝑄=𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉∴𝛿𝑄=𝑑𝐻−𝑉𝑑𝑃定压过程中：dP=0，∴𝛿𝑄=𝑑𝐻→𝜕𝑄𝜕𝑇𝑃=𝐶𝑃=𝜕𝐻𝜕𝑇𝑃→主要靠实验测得定容过程中：dV=0，∴𝛿𝑄=𝑑𝑈→𝜕𝑄𝜕𝑇𝑉=𝐶𝑉=𝜕𝑈𝜕𝑇𝑉→主要靠理论计算定压热容的应用：由CP计算G、H、S：G=CPdT+H0T00K−TCPTdTTo习题1.98.定容热容之Dulong-Petit定律各种晶体的定容热容可近似由此式表示:Cv=3R.实测结果：高温：Cv=3R；室温：Cv3R；甚低温：Cv∝Tm（m=晶格维度）9.固态相变的特例-铁的A3点异常相变-热缩冷胀课本P20，图1.11+习题1.10铁磁性/顺磁性的转变10.同素异构转变的特例-铁的A3点异常相变-不释放结晶潜热课本P21-22基础焓值问题11.ClapeyronEquation/Clausius-ClapeyronEquationClapeyronEquation:适用于单组元材料的两相平衡，可用于判断P-T图上的斜率的正负：mmmmVTHVTHdTdP加热相变时，mH一定0。对大多数物质，都有热胀冷缩的特性，即mV也0，故斜率为正。但是少数物质，如水、Sb、Bi、Si、Ga、Ge等熔化过程体积收缩，P-T图中的液相线斜率为负。Clausius-ClapeyronEquation:当气体参与时使用：2lnRTHdTPdm12.金属磁学性能软磁材料、硬磁材料、磁化率、自发磁化和磁有序度的概念。同《固体物理学》，在此不再赘述。13.磁性转变自由能课本P35-36，图1.222.二组元相1.溶体定义：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统。2.理想溶体近似mixBBAAmSSXSXS，其中BBAAmixXXXXRSlnln用于描述理想溶体的摩尔自由能。当A、B完全随机混合时，XA=XB=0.5，则ΔSmix=5.763J/(mol·K)，即ΔSmix是一个溶体成分决定的常数，与原子种类无关。3.正规溶体近似的两个假设：最近邻假设+完全无序分布假设。4.正规溶体模型与亚正规溶体模型的联系与区别亚正规溶体模型仍然沿用了正规溶体模型的形式，即仍然保留相互作用能IAB，但是它已经不再是常数，而是成分和温度的函数。同时，IAB的物理意义也不再明确，只是体现各种修正的数值化参数。亚正规溶体模型表达式为：5.固溶体相互作用能与固溶体中原子排布及相图的对应关系课本P46，图2.7.注意：时，和00ABABII虚线和实线。固溶体的相界线分别是6.例题2.1计算Spinodal分解曲线及溶解度间隙7.例题2.3解释固溶体的上坡扩散8.某成分溶体中两个组元A、B的化学势：BbXGXGAaXGXGBBXBmBmBXBmBmA)-(1-9.混合焓根据B-W-G模型，推导出A-B二元系固溶体（α相）混合焓的表达式：BAABBBAAXXIHXHXH0010.Kirchhoff定律借助定压热容CP的经验表达式：CP=a+bT+cT-2,以及焓变表达式：∆𝐻𝑇2=∆𝐻𝑇1+∆𝑎𝑇2−𝑇1+∆𝑏2𝑇22−𝑇12−∆𝑐1𝑇2−1𝑇1就可以根据某个温度（T1）下的焓ΔH(T1)求出另一个温度（T2）下的焓ΔH(T2).（公式可以不记，但是需要知道其应用范围）),(lnln00BABABBABBAABBAAmXTfIIXXXXXXRTGXGXG其中，，3.二组元材料的热力学1.两相平衡平衡态判据：体系的Gibbs自由能为极小值→dG=0orG=min.公切线法则：即两相平衡的化学势相等条件，其内容为：平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。课本P69，图3.2.2.例题3.2-区域熔炼区域熔炼原理、过程与工艺。参考课本图3.5.3.溶解度溶体相在于第二相平衡时的溶体成分（浓度）即为固溶度。其中，第二相可以分为纯组元（含端际固溶体）与化合物（中间相）。溶解度-温度曲线即溶解度曲线。4.例题3.3结合提纲§2.55.固溶体间的相平衡溶质元素分配比+A相稳定化参数Calculation！6.αformer元素和γformer的作用原理一般规律：bcc的元素属于αformer而fcc的元素属于γformer.αformer:若在A3-A4温度范围内，M元素为bcc结构(α态)，则M的Gibbs自由能有GMα0GMγ0,那么在此温度范围内M和Fe两相的摩尔自由能曲线必有交点(GFeα0GFeγ0),并会因此产生一个α+γ的两相区，γ相会被封闭在一定的成分之内。这些M均为α相形成元素/铁素体稳定化元素。γformer:若在A3-A4温度范围内，M元素为fcc结构(γ态),则GMα0GMγ0,且纯铁在该温度范围内也是γ态，所以γ固溶体的摩尔自由能曲线的整体都在α固溶体的摩尔自由能曲线的下方。在A3-A4温度范围内，全成分范围的γ态都是稳定态。Fe-Al系：Page85Graph#2.课本P84图3.13+P853.14课本P86图3.15Fe-Co&Fe-Cr特例。P85Graph#3.7.例题3.9-原子分数0.6%下限规则XMγ−XMα=∆GFeαγ0RTS.S.之间的相平衡，且两相都是稀溶体。4.两个重要的溶体模型1.合作现象定义：由系统粒子相互作用而引起的有序化现象。特征：有序状态下的原子换位要伴随有能量变化。2.有序度σ亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数。5.相变热力学1.无扩散相变特征：在相变过程中不发生溶质原子的长程定向运动。因此相变产物和母相应该有相同的成分。2.T0线各温度下，母相与转变产物的摩尔自由能相等的各点成分的连线。或称无扩散相变驱动力为0的成分与温度关系曲线。3.马氏体点MSTemperature：原本指Fe基合金冷却时，A转变为M的开始温度；后来将所有冷却时所发生的无扩散切变相变的开始温度都称作马氏体点。4.一级相变压力一定时，在可逆相变温度下，化学势相等，但是化学势对温度、压力的一阶偏微分不等。5.二级相变压力一定时，在可逆相变温度下，化学势相等，化学势对温度、压力的一阶偏微分也相等。6.仲平衡在多元系的固溶体中，只有一个组元的化学势相等，而另几个组元的化学势不等的两相关系。7.线性化合物(A,B)aCc指以两个定比化合物为组元的可连续互溶的化合物，在三元相图等温截面中是一条直线。8.晶间偏析9.Ostwald熟化习题5.4例题5.110.西泽角产生的原因6.多元材料热力学1.正规熔体近似的Gm（A-B-C三元系）2.例题6.53.三元系的两相平衡