常见碳材料及其拉曼光谱

常见碳材料及其拉曼光谱陈翠红2008.12.02常见的碳材料有:三维的石墨，金刚石二维的石墨烯，碳纳米带一维的碳纳米管，碳纳米线零维的富勒烯（C60）建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒（RichardBuckminsterFuller）设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。石墨的拉曼光谱自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多任意取向的微小晶粒（100um）。高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。（1）结构不同，拉曼光谱不同（2）G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。（3）缺陷和无序诱导D-band（~1360cm-1）的产生。（4）一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量碳材料的无序度。1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有了拉曼活性。发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中石墨微晶尺寸的大小相关。商用石墨D--band的发现及其研究1970年最先报道了无序诱导的D模。1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射D,2D-Band-DoubleResonance1.eexcitation2.e-phononscattering3.defectscattering4.E-holerecombinationD-BandKG-Band11580cm伴随着层数的增加强度提高2D-Band1.eexcitation2.e-phononscattering3.Phononwithoppositemomentum4.E-holerecombination层数依赖性激发光能量依赖性石墨的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱（a）完美石墨晶体（b）有缺陷的石墨（a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的相互关系。（b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性。激发光能量增加，D模频率向高能方向移动。激发光波长在近红外到近紫外是线性的，斜率40~50cm-1/ev2D的大概是D的两倍小结对完美石墨，~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。对无序石墨，E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向。G*的频率比G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。Graphene的结构及其拉曼光谱半金属性石墨烯的手性石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料在2006–2008年间,石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistictransistor)，平面场效应管(Field-EffectTransistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣石墨烯的拉曼光谱(a)ComparisonofRamanspectraat514nmforbulkgraphiteandgraphene.Theyarescaledtohavesimilarheightofthe2Dpeakat2700cm-1.(b)Evolutionofthespectraat514nmwiththenumberoflayers.(c)EvolutionoftheRamanspectraat633nmwiththenumberoflayers.Graphene中心无缺陷存在(d)ComparisonoftheDbandat514nmattheedgeofbulkgraphiteandsinglelayergraphene.ThefitoftheD1andD2componentsoftheDbandofbulkgraphiteisshown.(e)Thefourcomponentsofthe2Dbandin2layergrapheneat514and633nm.（d）D峰的产生及峰位的不同（e）2layer2D峰由四个组成单层及双层graphene2D峰的双共振过程声子支的分裂1.5cm-1所以归因为电子能级的分裂Bilayergraphene电子能带的分裂，使bilayer分裂为四个带FIG.1.ColoronlineaOpticalimageofatypicalMCGsheetandtheanglesbetweenedges.bThestatisticalresultsoftheanglemeasurements.Thestandarddeviationis5.4°.cIllustrationoftherelationshipbetweenanglesandthechiralitiesoftheadjacentedges.当两相邻边缘的夹角是30°，90°时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°时，有相同的手性。无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘手性有关：在armchairedge的边缘D峰强度较强，在zigzag边缘较弱。小结Graphene一般出现三个峰D,G,2D；D和2D峰具有激发光能量依赖性，SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分石墨烯单层与多层。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有sp2碳材料中均有发现。石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band的拉曼强度可以识别grapheneedge的手性。对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是30°的倍数。两相邻边缘的夹角是30°，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°和120°时，有相同的手性。Hundredsofspeciesdependonhowitisfolded.一维碳材料--碳纳米管碳纳米管(Carbonnanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体SWNT的直径一般为1－6nm，最小直径大约为0.5nm，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。最细的碳纳米管(0.4nm)具有极好的可弯折性密度小，硬度强，钢的100倍奇妙的碳纳米管“太空电梯”的绳索手性矢量Ch=na1+ma2a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与a1之间的夹角。通常用(n,m)表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表示。对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。m=n,θ=30o,单臂纳米管。Armchairn或m=0,θ=0o,锯齿形纳米管。Zigzagθ处于0o与30o之间，手性纳米管。chiral沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管)]2/(3[tan/)(3/12122nmmmnmnaCdccht碳纳米管的结构二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管Zigzagchiral碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。美国C.T.White教授计算得出[n-m]=3q（q为整数),碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。碳纳米管的性质SWNTs的平均直径1.85nmCVD方法制备的单臂碳纳米管普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三个峰，RBMsDGRBM的频率=A/dt实验测定A=248cm-1nm，Si/SiO2上生长的离散SWNTs比较准确。D峰的频率依赖于激发光能量和直径。碳纳米管的拉曼光谱G-bandGraphite:G峰单一，尖锐对应q==0,modeE2gNanotubes:两个峰G+和G-.起源于graphiteE2gMetallicsemiconductingG+:nodiameterdependenceLOaxialG-diameterdependenceTOcircumferentialG峰的振动模式及其性质153015401550156015701580159016000.81.01.21.41.61.82.02.22.4152015301540155015601570158015901600G-Diameter(nm)SemiconductingRamanShift(cm-1)LOTOMetallicG+G-G+LOTOMetallictubes:G-LO&G+TOSemiconductingtubes:G-TO&G+LO无序诱导的D-band在Si/SiO2衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的D-band信号与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽7—40，反应电子和声子的量子限制效应。存在非对称展宽。D谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dtC对于双共振相关的过程是正的，强化了D普带频率。在弹性常数效应情况下，wD0就是二维石墨中观察到的频率数值。在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有24cm-1的频率差。CVD法，C源：甲烷Length：10um直径：平均2nm(b)Aclose-upviewoftheRBMoftheDWNTsatdifferentElaserexcitation激发光能量降低最强RBM的频率提高。原因：管管相互作用，内外管相互作用WRBM=224/d+1一般外管d1.5nmW160cm-1的峰只要来源于内管直径D峰半高宽20cm-1CNTs的D-band的频率随激发光能量的降低而减小相同激发光能量下，DWNTs的D峰频率最低。内外层作用力的影响。线性关系斜率~26.5cm-1/evCNTs:WD=W0+26.5ElaserMWNTsW0=1285DWNTs1260SWNTs1270结论由于内外层相互作用，SWNTs与DWNTs的拉曼光谱不同。直径越小，弯曲度越大，π电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，π电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。二维碳材料—carbonnanowalls二维碳材料—carbonnanowallsSEMimagesofCNWsgrownonSisubstrateusingPECVD与石墨，碳纳米管相比，碳纳米壁的D峰较强，边缘密度高及表面氧化。谢谢