超高交联树脂的研究进展

超高交联树脂的研究进展苏球(材料学1班学号:S1305021)摘要作为一类新型的复合功能吸附材料,含功能基的超高交联树脂以其较高的比表面积、刚性的骨架、良好的亲水性、较高的机械强度、可调的孔径结构、良好的选择吸附性和易再生的优势已在许多领域得到广泛应用。本文综述了近年来不同功能基修饰的超高交联复合功能树脂的合成方法，功能基对目标吸附质的选择性机理以及该类新吸附材料在废水处理、药物分离提纯、化学分析等领域的应用研究进展，最后对超高交联复合功能树脂的进一步推广应用中面临的问题提供了建议和展望。关键词：超高交联树脂、功能基、选择性、亲水性、吸附引言上世纪70年代初，Davankov等[1]利用线型聚苯乙烯或低交联的苯乙烯—二乙烯苯共聚物通过Friedel—Grafts反应进行后交联合成了一种大网均孔苯乙烯共聚物，由于它具有很高的交联度,人们称之为超高交联树脂。与传统的吸附剂活性炭相比,超高交联吸附树脂除了具有较高的比表面积、刚性的骨架和稳定的化学物理性质外，还具有较高的机械强度，可调的孔径结构和容易再生循环使用的优势，是一类性能优良的高分子吸附剂[2]，目前已在环境污染治理[3]、化学分析[4,5]、药物分离提纯[6]、等方面逐渐取代活性炭得到推广应用。超高交联树脂在使用中仍存在一定问题，主要包括：（1）苯乙烯系超高交联树脂表面的疏水性较强导致在实际应用中亲水性较差[7]，在吸附极性溶剂中的溶质时，需要用极性溶剂如甲醇，乙醇等进行预处理，以增加苯乙烯系超高交联树脂的亲水性，增加了使用成本，而且会影响吸附效果；（2）超高交联树脂主要依靠物理吸附作用（包括微孔填充、毛细管凝聚、表面吸附等[8])吸附目标物质，这些作用对目标物质的选择性较弱，在多种有机物共存或目标有机物浓度较低的情况下吸附效果不理想；（3）超高交联树脂虽然具有一定数量的大孔结构，但孔径结构主要集中于中孔或微孔区域[9]，较小的孔径能够对目标吸附质具有一定的选择性，但也大大降低了吸附质在树脂内部的扩散速率，从而影响了树脂的吸附速度；（4）由于超高交联树脂是人工合成的高分子聚合物，因此其一次性投资价格稍高于传统吸附剂活性炭[10]，影响了超高交联树脂的推广应用。针对超高交联树脂在使用中存在的问题，许多研究者提出了一系列的改善措施，其中对超高交联树脂表面进行化学修饰，改善树脂的亲水性，提高对目标污染物的吸附选择性和吸附容量是目前最常用的改进措施。近年来,国内外学者在功能基（官能团）修饰的超高交联树脂的合成和应用研究方面取得了很多创新性成果。1高交联树脂的功能基化超高交联树脂的功能基化主要是通过化学修饰在树脂表面引入胺基、磺酸基、酚羟基、等极性功能基,从而改变超高交联树脂表面原有的理化特性的方法。根据被改性超高交联树脂骨架的不同，主要分为苯乙烯系和非苯乙烯系超高交联树脂的改性。1.1苯乙烯系超高交联树脂的化学修饰苯乙烯系超高交联树脂是以苯乙烯为主要骨架结构的高分子共聚物，包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分与其它起交联作用的化合物(如二乙烯苯等)形成的共聚物。目前文献报道的合成苯乙烯系超高交联树脂的方法主要分为5类：（1）线型聚苯乙烯的Friedel-Grafts交联反应[11]；（2）凝胶型或大孔型低交联度苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交联；（3）苯乙烯-氯甲基化苯乙烯共聚物的反应物自身的交联；(4)大孔型低交联度苯乙烯、二乙烯苯与极性单体的共聚物的后交联；（5）卤甲基化的大孔型低交联度苯乙烯-二乙烯苯共聚物在添加极性单体时后交联[17]。苯乙烯系超高交联树脂的改性方法主要是通过一定的反应将功能基键连到树脂表面的氯甲基上或者树脂骨架的苯环上。按照功能基化与后交联顺序的不同分为三种种途径：（1）卤甲基化的低交联度苯乙烯聚合物先后交联再进行功能基修饰。（2）卤甲基化的低交联度苯乙烯聚合物先功能基化再后交联；（3）将低交联度的聚苯乙烯聚合物卤甲基化后，在后交联过程中同步实现功能基化。1.1.1先后交联再功能基化先后交联再功能基化是目前最常用的一种超高交联树脂改性方法，它是直接将超高交联树脂与功能基化试剂在一定条件下反应后，将功能基键连到树脂相残留的卤甲基（氯甲基/溴甲基)上,或者直接键连到树脂骨架的苯环上,从而得到具有复合功能超高交联树脂[18]。1.1.1.1氯甲基或溴甲基接枝功能基通过亲核取代反应,在超高交联树脂表面的氯甲基或溴甲基上引入功能基是制备含有碱性基团复合功能树脂的一条重要途径,可引入的碱性基团有季铵基、伯胺基、仲胺基、吡啶基等一系列强弱碱性基团。除此之外，还可通过此方法引入酚羟基等一类具有弱酸性的官能团。表面含有弱极性氯甲基或溴甲基的超高交联树脂，经一甲胺、二甲胺、三甲胺等伯胺、仲胺、叔胺胺化后即可得到含有碱性基团的复合功能树脂。除了一甲胺、二甲胺、三甲胺外，邻苯二甲酰亚胺二乙烯三胺、三乙胺、三丁胺、吡啶等也可用于含有卤甲基的超高交联树脂胺化反应试剂。合成后的复合功能树脂上带有极性的碱性基团，不但增强了超高交联树脂的亲水性，而且带有正电荷的碱性基团通过静电作用能够选择性磺酸类等强弱酸性有机化合物，从而增强吸附选择性和吸附容量。吸附带有负电荷的目标分子如酚类、强酸类等强酸性有机化合物，从而增强了吸附选择性和吸附容量。Jiang等用三甲胺将无官能团的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂NJ-0改性成具有强碱性季铵基的超高交联树脂NJ-2，并研究了改性前后树脂对间苯三酚的吸附性能，结果表明，树脂上负载的季铵基与间苯三酚形成的静电作用，提高了树脂的吸附能力，NJ-2对间苯三酚的吸附容量是NJ-0的两倍。黄等将大孔低交联氯甲基聚苯乙烯树脂（氯球）后交联后合成的超高交联树脂用二乙烯三胺进行改性，研究了改性前后树脂对水杨酸的吸附性能。研究表明，改性后树脂上负载的胺基增强了树脂与水杨酸上的酚羟基和羰基的氢键作用，加强了树脂对水杨酸的吸附选择性和吸附容量，与传统的超高交联树脂XAD-4相比，新树脂的吸附容量是XAD-4的3～4倍。Huang等[8]将氯球分别通过后交联、甲胺化、乙酰化反应合成了一种N-甲基乙酰胺修饰的超高交联树脂（HJ-Z01）,并与XAD-4对比研究了它们对苯酚的吸附行为,研究表明苯酚与HJ-Z01树脂表面的甲氨基和乙酰氨基之间形成的氢键作用加强了树脂对苯酚的吸附能力,在相同平衡浓度下,HJ-Z01对苯酚的吸附容量是XAD-4的2倍多。强碱性复合功能树脂对于吸附分离带有强弱酸性基团的有机物具有广泛的应用前景，并已在药物分离、食品脱色和污染物控制方面得到了一定的应用[21]。但该种类型的复合功能树脂的功能基极性较强，会导致树脂的比表面积下降，影响对目标物质的吸附容量(而且季铵基与吸附质之间的强静电作用力也不利于吸附饱和后树脂的脱附再生。与强碱性基团相比，弱碱性基团极性较弱，因此对树脂比表面积的影响较强碱性功能基要小得多，而且吸附饱和后的弱碱性复合功能树脂更容易脱附再生[23]。因此弱碱性复合功能树脂在实际应用中更为广泛，主要用于饮用水中弱酸性有机污染物如挥发性酚类、农药、除草剂、杀虫剂等的去除以及工业有机酸废水的治理与资源化。含酚羟基的超高交联树脂是通过将萘酚、苯酚、间苯三酚等苯环上含羟基的功能基接枝到超高交联树脂的卤甲基上而得到。含有酚羟基的超高交联树脂具有好的亲水性，对水中极性物质的吸附主要依靠的是酚羟基与吸附质之间的氢键作用，对某些能与酚羟基形成酸碱复合体的有机物如对硝基苯胺具有较高的选择吸附性大的吸附量。Huang等将氯球后交联后用水杨酸对其改性，合成了含酚羟基的超高交联树脂（HJ-02）并与XAD-4对比研究了它们对对氨基苯甲酸的吸附。结果表明，XAD-4对对氨基苯甲酸的吸附是以∏-∏作用为主的，而HJ-02对对氨基苯甲酸的吸附除了∏-∏作用、微孔填充外，功能基与对氨基苯甲酸之间还有氢键作用，因此，HJ-02对对氨基苯甲酸的吸附容量和选择性远大于XAD-4。He等将氯球先后通过后交联和酯化反应合成了没食子酸修饰的超高交联树脂（HJ-03），并比较了HJ-03与XAD-4对硝基苯胺的吸附行为，发现树脂上的酚羟基与对硝基苯胺上的氨基会以氢键形式形成酸碱复合体，加强了树脂对对硝基苯胺的吸附。1.1.1.2苯环上接枝功能基树脂骨架苯环上的亲电取代反应是在超高交联树脂上引入强酸性基团的主要方法，可引入的基团主要是磺酸基这一类强酸性基团。强酸性基团的引入改变了树脂的极性，使树脂具有较强的亲水性，而且磺化后的树脂具有物理吸附和离子交换双重作用，已在碱金属、铵离子的分离、有毒重金属离子的富集浓缩和苯胺等有机化工废水的治理与资源化等领域得到了一定的应用。Li等用浓硫酸对Davankov树脂改性，合成了具有磺酸基团的超高交联树脂，并进一步研究了改性前后树脂对重金属离子（如Pb2+、Cu2+）的吸附性能。研究表明：一方面，硫酸改性后的树脂增强了树脂表面的亲水性，克服了Davankov树脂在水中不易浸润的缺点，增大了树脂表面与水中金属离子的接触面积；另一方面，树脂兼具离子交换作用，对低浓度的有重金属离子的去除率可达99%，是改性前的2～3倍。1.1.2先功能基化再后交联目前文献报道的在后交联之前进行功能基化的方法，主要是在合成氯球的氯甲基化过程中添加功能基化试剂同步实现功能基化。另一种是先合成氯球再功能基化。与先后交联再功能基化相比，该种方法合成的复合功能树脂的功能基分布较为均匀，而且功能基量较多。该种方法可引入的功能基有羟基、羧基、磺酸基等基团。1.1.2.1氯球合成时的同步功能基化氯球合成时的同步功能基化以苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物（白球）作为母体，在合成氯球时，通过加入有机酸或者酯类等功能基化试剂同步进行功能基化，合成带有功能基的前驱体，再在催化剂的作用下进行后交联反应合成带羟基%羧基等官能团的复合功能超高交联树脂。该类复合功能树脂目前主要用于水中咖啡因、安替比林、心得安、立痛定等碱性药物和草氨酰、灭多虫、苯酚等弱酸性污染物的吸附分离。Bratkowska等[16]将以甲基丙烯酸-氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的三元共聚物经后交联反应合成了具有羧基官能团的超高交联树脂HXLPP-WCX，并与Strata-X-CW（羧基修饰的弱酸性离子交换树脂）对比，研究了它们对多种酸性、碱性药物的吸附性能。研究表明，新树脂具有弱的阳离子交换性能，对碱性药物如咖啡因%心得安等的选择吸附性都优于Strata-X-CW。1.1.2.2氯球的功能基化该种方法可引入的功能基主要是羧基合。成途径是氯球在有机溶剂中溶胀后，加入功能基化试剂，得到功能基化的氯球，然后在催化剂存在下进行傅氏后交联反应即可得到羧基修饰的弱酸型复合功能树脂。羧基修饰的复合功能树脂可通过羧基与胺基等碱性基团在分子态时以氢键作用，在离子态时以静电作用来增强树脂对复合污染物的选择吸附性，克服了传统吸附树脂吸附作用力单一，吸附亲和力弱的缺点。Zheng等通过羧化后的氯甲基化的St-DVB聚合物颗粒的后交联反应合成了带有羧基基团的超高交联树脂ZK-1，并与XAD-4树脂对比研究了它们对水溶液中对硝基苯胺的吸附能力。结果表明，树脂除了具有疏水作用和微孔结构带来的填充作用外，羧基基团与胺基在分子态时会以氢键形式形成复杂的酸碱复合体，在离子态时会产生静电作用，加强了树脂对对硝基苯胺的吸附能力，在同一吸附平衡条件下，ZK-1,对对硝基苯胺的吸附容量是XAD-4的2倍多。1.1.3后交联与功能基化同步进行低交联的线型或凝胶型聚苯乙烯树脂进行氯甲基化后，在路易斯催化剂存在的条件下，在后交联阶段，加入含功能基的试剂进行超高交联和功能基化反应，即可合成含有，功能基的复合功能超高交联树脂。通过这种方法可引入的功能基有酚羟基、苯甲酰基、磺酸基等酸性基团。1.2非苯乙烯型超高交联树脂化学修饰方法非苯乙烯系的超高交联树脂种类繁多，主要包括以丙烯酸或者丙烯酰胺为主要骨架结构的丙烯酸型树脂；以对二甲苯和芳烃化合物为主要骨架的二甲苯（PX-PAH）超高交联树脂；以苯和多环芳烃为主要骨架成分的苯-多环芳烃（BTEX-PAH）超高交联树脂；以二氯甲基联苯和苯/联苯(B