有机硅讲座

几种重要的有机硅反应、有机硅化学最新进展及未来发展方向冯圣玉张洁崔孟忠山东大学化学与化工学院烟台大学化学院浙江·新安化工2006年7月讲授内容第一部分二甲基二氯硅烷的水解一、二甲基二氯硅烷的水解二、氯硅烷水解反应机理及动力学第二部分聚硅氧烷的裂解反应一、硅氧烷裂解反应类型二、聚硅氧烷裂解反应机理与动力学三、水解物（油）裂解制备环硅氧烷第三部分硅氢加成反应一、硅氢加成反应及反应机理二、硅氢加成反应实例三、硅氢加成反应在硅橡胶硫化及硅树脂固化中的应用第四部分有机硅缩合反应一、有机硅缩合反应类型二、有机硅缩合反应在硅橡胶硫化及硅树脂固化中的应用第五部分有机硅化学的最新进展以及未来发展的方向第一部分二甲基二氯硅烷的水解●氯硅烷是有机硅化学的最基本原料和最重要的单体。●二甲基二氯硅烷是氯硅烷中的最重要的化合物,在有机硅工业中用量最大。●硅氯键（Si-Cl）是一个很活泼的键，具有高度反应性●水解是硅氯键（Si-Cl）重要的反应之一。第一部分二甲基二氯硅烷的水解一、二甲基二氯硅烷的水解二甲基二氯硅烷的分子式：(CH3)2SiCl2(或Me2SiCl2)分子量：129.06沸点：70.2℃熔点：-76℃d420：1.0637nD20：1.4055闪点：-10℃毒性：LC50.930ppm/4H二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包括温度、溶剂、水量、pH值、反应器类型等）密切相关。第一部分二甲基二氯硅烷的水解1、在酸吸收剂存在下水解酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)2、NaHCO3等22222()MeSiClHOMeSiOH酸吸收剂第一部分二甲基二氯硅烷的水解2、直接用水水解（大量水）Me2SiCl2+2H2OMe2Si(OH)2+2HCl22()nMeSiOnHO22()(1)mHOMeSiOHnHOD3、D4、D5……环硅氧烷线型聚硅氧烷20～50%80～50%，m=30～35第一部分二甲基二氯硅烷的水解3、水量不足（小于化学计量）时水解2222()MeSiClHOMeSiClOHHClMe2SiCl2SiMeMeClOSiMeMe+HClH2OSiMeMeClOSiMeMeOHCl+HClSiOMeMeSiClMeMen+HClClSiOMeMe第一部分二甲基二氯硅烷的水解4、有机溶剂存在下水解溶剂有溶于水的（极性的）、部分溶于水的（半极性的）、不溶于水的（非极性的）、参与反应的（醇类）等。溶剂不同，产物各异。第一部分二甲基二氯硅烷的水解（1）可混溶于水的惰性溶剂四氢呋喃、二氧六环等。2222()THFnMeSiClHOMeSiOn=3、4、5……环硅氧烷（主）第一部分二甲基二氯硅烷的水解（2）不溶于水或微溶于水的溶剂甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。22222()()nmMeSiClHOMeSiOHOMeSiOH乙醚(主)（少）第一部分二甲基二氯硅烷的水解为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？a）这些溶剂是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且以较大的稀释度反应。b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与HCl分开，不会再受HCl的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系：乙醚（ml）水（ml）环硅氧烷（%）400400982004009710050077第一部分二甲基二氯硅烷的水解（3）非极性溶剂庚烷等。(主)2222()nMeSiClHOHOMeSiOH庚烷用MgCO3作酸吸收剂，可得高羟基含量的羟基硅油。为什么？第一部分二甲基二氯硅烷的水解SiOHHOSiMeMeOHHOSiMeMeOMeMeMeMeSiOH4HO()3MeMeSiOHHO()n初级水解产物：溶于水；不溶于庚烷不溶于水；庚烷溶解一定量，但溶解速度不如析出速度快n值较大时溶于庚烷第一部分二甲基二氯硅烷的水解（4）参与反应的溶剂如乙醇等。Me2SiCl2+H2OC2H5OHEtOSiMeMeSiOMeMeSiOEtMeMen第一部分二甲基二氯硅烷的水解5、酸催化下水解6mol/LHCl:2222()HClnMeSiClHOMeSiOn=3、4、5低聚环硅氧烷，70%50～80%H2SO4:22222()()nmMeSiClHOMeSiOHOMeSiOH24HSO(少)（主）硫酸催化聚合作用为主。第一部分二甲基二氯硅烷的水解6、碱存在下水解222222()()mMeSiClHOMeSiOHHOMeSiOH计量碱m值较低22222()()nmMeSiClHOMeSiOHOMeSiOH大量氨水～30%～70%为什么：NH4Cl的盐析作用。第一部分二甲基二氯硅烷的水解二、氯硅烷的水解反应机理及动力学Si-Cl键是很活泼的键，其水解非常迅速，以至在正常的条件下难以监测水解反应，对研究其动力学及反应机理带来困难。研究氯硅烷的水解速度通常是将其溶于溶剂（如二氧六环、二甲基乙二醇醚），在少量水的存在下，进行观察。第一部分二甲基二氯硅烷的水解1、二甲基二氯硅烷的水解反应机理22222()()nmMeSiClHOMeSiOHOMeSiOHHCl其水解反应的机理可表示为：Me2SiCl2Me2SiClOHMe2Si(OH)2ClMe2SiOSiMe2ClClMe2SiOSiMe2OHHOMe2SiOSiOMe2OHCl(Me2SiO)2SiMe2ClCl(Me2SiO)2SiMe2OHHO(Me2SiO)2SiMe2OH(Me2SiO)3Cl(Me2SiO)3SiMe2ClCl(Me2SiO)3SiMe2OHHO(Me2SiO)3SiMe2OH(Me2SiO)4Cl(Me2SiO)SiMe2ClCl(Me2SiO)SiMe2OHHO(Me2SiO)SiMe2OH(Me2SiO)nn-1n-1n-1a1b1c1+b1+c1a2b2c2+b1+c1a3+b1b3+c1c3D3a4b4c4D4HO2HO2HO2HO2HO2HO2HO2HO2HO2HO2HO2--HO2HO2-第一部分二甲基二氯硅烷的水解2、硅-氯（Si-Cl）键水解反应机理与立体化学研究结果证明：Si-Cl键的水解发生的是亲核取代反应，是二级反应，即SN2反应。水分子从氯原子的背后进攻活性中心，Si原子形成五配位的过渡态：H2O+SiClSiH2OClSiHO+HCl构型反转当氯原子从硅原子上脱离后，形成硅醇，立体构型发生了反转。第二部分聚硅氧烷的裂解反应一、硅氧烷的裂解反应类型聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构Si-O-Si键具有很高的键能有关。化学键离解能Si-O460.5kJ/molC-O358.0C-C304.0Si-C318.2●硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳定性。●在一定条件下，Si-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱裂解等。第二部分聚硅氧烷的裂解反应1、热裂解聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅氧烷：SiOnMeMeSiOmMeMe惰性气体350400℃线型环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于350～400℃、惰性气体中热裂解，产物组成有：D344%D424%D59%D610%高环体13%第二部分聚硅氧烷的裂解反应2、质子酸引起的裂解质子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们可以使Si-O-Si键裂解。随硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷（如硅橡胶）可被HCl裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多。如D4与草酸作用，只有在250℃时才裂解。SiOSi+SiOSO3HH2SO4+SiHO第二部分聚硅氧烷的裂解反应3、无机酸酐和酯引起的裂解如硫酸酐(SO3)、磷酸酐(P2O5)、硼酸酐(B2O3)、硼酸酯[(RO)2BR’]、钛酸酯[Ti(OC4H9)4]等都可裂解Si-O-Si键：聚二甲基硅氧烷二甲硅基硫酸酯SiOnMeMeHHO+SO3几乎定量Me2SiOSO2OOSO2OMe2SiSiOSi+Ti(OC4H9)4SiOTi(OC4H9)3+SiOC4H9第二部分聚硅氧烷的裂解反应4、羧酸酐和羧酸酰氯引起的裂解SiOSi(CH3CO)2OOCH3COSiO++SiOCCH3SiOSiCH3COClOClSi++SiOCCH3第二部分聚硅氧烷的裂解反应5、共价卤化物引起的裂解共价卤化物如HCl、SO2Cl2、SOCl2、PCl3、AlCl3、RnSiCl4-n、TiCl4等，在不同条件下可以裂解Si-O-Si键：可以想象：SiOSiSOCl2SiCl++ClSiFeCl3SO2+SiCl2AlOOSiAlCl3SiCl+Si+SiOSiRSiCl3SiClO+Si+Cl2RSiSiOSiMe2SiCl2Me3SiCl+FeCl3+SiOSiMeClMeMeMeCl+D4SiCl4Me2SiCl2+D4MeSiCl3(SiO)4MeMeClSiCl2Me+Me2SiCl2废硅橡胶MeSiCl3FeCl3+硅树脂第二部分聚硅氧烷的裂解反应6、用碱裂解碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。SiOSiNa2O++SiONaNaOSiSiOSiNaOH++SiONaHOSiSiOSiMOR++SiOMROSiSiOSiMe4NOSi++SiONMe4SiOSi第二部分聚硅氧烷的裂解反应7、水引起的裂解无催化剂存在下，Si-O-Si键对水来说是稳定的。只有在高温高压下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOH）或电子给予体溶剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易：+OSiSiOH2二甲亚砜90~130℃OHSi+SiHO8、醇和硅醇引起的裂解在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-Si键可发生醇解反应：SiOSi+SiORROH2++ROSiOH2第二部分聚硅氧烷的裂解反应二、聚硅氧烷裂解反应机理与动力学1、热裂解反应机理聚硅氧烷的热裂解反应在空气中和在惰性气体中情况不一样。在高温热空气中，聚硅氧烷分子的侧有机基会被氧化，分解出甲醛、甲酸等小分子，同时引起交联。O2SiSiCH3CH3CH3CH3CH3SiOSiOOCH2OHCOOH++OSiCH3CH3OSiCH2OOHCH2OOHCH3第二部分聚硅氧烷的裂解反应在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：OOHHSiSiSiSiSiOOO+D3(orD4,D5等)在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解：SiSiSiSiSiSiOOOO+Dx+1x=2,3,4等()x第二部分聚硅氧烷的裂解反应另外在300℃以上，Si-C键也会断裂，同时产生CH4气体SiCH3OCH3SiCH3OH-CH2SiCH2OCH3SiCH3O+CH4第二部分聚硅氧烷的裂解反应2．催化重排裂解机理聚硅氧烷的Si－O－Si主链在较低的温度下会被酸或碱裂解重排，分子量下降，同时产生小分子量的环硅氧烷。(1)碱催化裂解（如KOH）SiOSiMeMeMeMe+KOHSiOMeMeK++HOSiOMeMeSiOSiMeMeMeMeSiOMeK+SiMeOMeD4Me（或D3D5……）KOSiOSiOMeMeMeMe第二部分聚硅氧烷的裂解反应(2)酸催化裂解（如H2SO4）SiOSiMeMeMeMeSiOMe+OMeSO3H+H2SO4+_HOSiMeMeSiOSiMeMeMeMeSiOMe+SiMeOMeD4Me（或D3D5……）OSiOMeMeMeMeHO3Si_SO+SO3H第二部分聚硅氧烷的裂解反应三．水解物（油）裂解制备环硅氧烷(SiOMeMe)n水解物KOH130～160℃，2.67KPan=3~7DMCSiCl2Me2H2OMe2Si(OH)2HO(SiMeMe()mOH+SiOMeMe)nn=3,4,5……80~50%20~50%第二部分聚硅氧烷的裂解