新工艺制备微晶玻璃

尾矿微晶玻璃制备新工艺利用尾矿制作微晶玻璃国内外已进行了大量研究,目前制作尾矿微晶玻璃装饰板的方法主要有压延法、浇铸法和烧结法。压延法为前苏联在20世纪70年代所创,国内技术还不成熟,生产中析晶难以控制,板材炸裂严重,成品率低。浇铸法是将熔化澄清好的玻璃液浇注在模具上,再置于晶化炉中晶化和退火处理。国内尚无厂家采用此法生产。浇铸法对模具质量要求高,生产效率,成品率低,生产大规格板材困难,对某些异形板的生产有一定优势。烧结法为日本首创,是将熔融玻璃液水淬而得颗粒料与晶化分成二次烧成。它将玻璃工艺、陶瓷工艺、石材加工工艺有机“融合”,目前国内已形成规模和效益,占整个建筑装饰微晶玻璃市场99%以上的企业均采用烧结法生产工艺。烧结法目前最大的问题是表面层致密化深度浅(2mm左右),内部气孔难以排除,板材容易变形(尤其是大规格)。尽管国内许多学者对上述问题进行了大量研究,但至今仍未得到解决。综上所述,现有三种制作尾矿微晶玻璃板的方法都存在不同缺陷。比较而言,烧结法进行了工业化生产,技术相对成熟,目前尾矿微晶玻璃的生产绝大部分采用烧结法。本研究在充分吸收熔融浇铸法和烧结法优点的基础上,提出一种制作尾矿微晶玻璃板的新方法———碎粒压延法,是通过控制水淬玻璃的颗粒级配及颗粒加入量生产微晶玻璃的工艺方法。实验过程微晶玻璃主要原料为宜春钽铌矿选矿时产生的尾矿。钽铌尾矿的化学成分和粒度组成见表1和表2。钽铌尾矿的主要矿物组成为钠长石、锂云母和高岭土。由表1可见,钽铌尾矿主要化学成分为SiO2和Al2O3,另外还含有一定量的K2O、Na2O和Li2O,这些碱金属氧化物的存在可降低玻璃熔化温度和降低玻璃粘度,没有发现CaO,且Fe2O3含量很低,为微晶玻璃的制作提供了有利条件。由表2可见,粒度小于0.1mm的颗粒占32.25%,0.1～0.56mm的颗粒占67.75%,经过简单过筛处理后可直接应用。基础玻璃成分选择在CaO-Al2O3-SOi2系统的玻璃形成区内,基础玻璃化学组成见表3。CaO以化学纯氧化钙引入,Na2O以无水碳酸钠引入,其他组分均由钽铌尾矿引入。引入CaO的目的是为了形成合适的微晶相,引入Na2O的目的是降低玻璃的熔化温度和改善玻璃的成型性能。碎粒压延法工艺过程如下:钽铌尾矿经20目和80目方孔筛过筛后备用。按基础玻璃的化学组成称量各种原料,混合均匀的玻璃配合料用坩埚盛装,在硅钼棒电炉中熔制,熔制温度为1400℃,保温2h。将熔制好的玻璃液水淬成颗粒,然后烘干,并称量一定的量,再从炉中取出熔制好的玻璃液,将称量好的水淬玻璃颗粒倒入玻璃液中并搅拌均匀,最后将玻璃液和水淬玻璃颗粒的混合物倒在铁板上压延成玻璃试样,其中水淬玻璃的用量为9.43%,玻璃熔体的用量为90.57%。将采用碎粒压延法制备的玻璃试样在不同的热处理制度下进行核化和晶化,最后获得微晶玻璃试样。实验结果与讨论3.1差热分析将制得的水淬玻璃试样用瓷研钵磨细,过200目筛,作DTA分析试验,以拟定核化和晶化的热处理制度。差热分析采用国产LTC-2型差热分析仪,参比物为经过1400℃煅烧的Al2O3粉,升温速率为10℃/min。差热分析曲线如图1所示。可以看出,在716℃有一强放热峰。本次试验中1、2、3号试样的核化温度均为700℃,保温2h;晶化温度均为900℃,保温时间分别为45min、30min和15min。4、5、6、7号试样的核化温度均为600℃,保温2h;晶化温度均为800℃,保温时间分别为60min、45min、30min、和15min。8、9号试样的核化温度均为600℃,保温2h;晶化温度均为750℃,保温时间分别为30min和15min。3.2X-射线衍射分析图2微晶玻璃试样的X-射线衍射谱图2为9个微晶玻璃试样的X-射线衍射谱。从谱线可以看出,9个试样的非晶体散射特征很弱,主要表现为晶体的衍射特征,说明在本试验采用的微晶化热处理条件下,9个微晶玻璃试样的结晶程度都较高。另外,从衍射图中还可看出,随着核化和晶化温度升高以及晶化时间的延长,微晶玻璃的结晶率是逐渐增加的。3.3微晶玻璃的显微结构图3为微晶玻璃试样的显微结构。各试样的结晶都较充分,这与X-射线衍射分析结果是一致的。各试样中的微晶体主要呈粒状集合体形貌,整体结构均匀一致,微晶体的尺寸基本上控制在10μm以下。随着热处理温度的升高,晶粒大小无明显变化,微观结构都比较致密,微观结构中未见气孔出现。根据断裂理论[8],晶粒的微细化和显微结构的致密化都为力学性能的提高创造了有利的基础条件。故从理论上分析可知,采用碎粒压延法制备的微晶玻璃应该具有较好的力学性能,即具有较高的抗压和抗折强度。结论⑴以钽铌尾矿为主要原料,采用碎粒压延法工艺可直接成型为微晶玻璃板。碎粒压延法与烧结法相比,气孔少、成品率高、成品质量好;与压延法、浇铸法相比,结晶过程容易控制,结晶率高,且晶化时间短,因此碎粒压延法具有很好的推广前景,且易在烧结法、压延法、浇铸法的基础上实现工业化改造。⑵采用碎粒压延法制备钽铌尾矿微晶玻璃较理想的热处理制度是:核化温度600～700℃,保温时间2h,晶化温度750～900℃,保温时间15～60min。⑶采用碎粒压延法制作钽铌尾矿微晶玻璃具有合理的显微结构,晶粒细小,晶粒尺寸都控制在10μm以下,没有气孔,致密度高,致使碎粒压延法生产的微晶玻璃具有良好的力学性能。