新文献综述

文献综述2011届钯催化剂的应用进展学生姓名陈海佳学号07111102院系化学化工学院专业化学指导教师曾敏峰填写日期2010-3-20钯催化剂的应用进展摘要根据参与反应的原理及状态大致将钯催化剂可以分为两类：均相钯催化剂和非均钯相催化剂。均相钯催化剂不易分离、回收，易污染产品，使用成本高，对环境保护是一个挑战，其在工业中的应用受到了限制。而非均相钯催化剂是将过渡金属催化剂固定在惰性材料或功能性固体材料上，制成具有高活性、高选择性、易于回收、可重复利用的过渡金属非均相钯催化剂。本文对均相和非均相钯催化剂的应用和进展进行了总结，评述了各自的优缺点，并对发展前景作出了展望。关键词：钯；均相钯催化剂；非均相钯催化剂0前言金属有机配合物催化的有机反应的研究越来越引起人们的重视，其中，将金属钯作为高效催化剂的研究就是热点之一。现在，钯催化反应在有机合成中的地位变得非常重要，且在工业上的应用越来越广泛。2010年10月6日美国科学家理查德·F·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章，以分别研究“有机物合成过程中钯催化交叉偶联”获得2010年度诺贝尔化学奖。三人研究成果向化学家们提供“精致工具”，大大提升合成复杂化学物质的可能性。钯作为一类重要的催化剂可以催化一系列反应。目前主要用于催化碳碳间或碳杂原子间的偶联反应。1均相钯催化剂的简要概述均相钯催化剂主要是钯盐（氯化钯，醋酸钯等）及钯盐与配体（三苯基磷，二茂铁等）组成的复合钯催化剂。PdCl2和Pd(OAc)2是应用最早，最广泛且一直被应用至今均相钯催化剂。均相和非均相钯催化剂都有自身的优缺点。下表对这两类催化剂的优缺点进行了简单的列举：表1-1钯催化剂的特点Table1-1Importanceofpalladiumcatalyst钯催化剂优点缺点均相钯催化剂结构明确，配体可换，易合成，产率高，应用广难回收，稳定性不好非均相钯催化剂可回收，稳定性好，产率高，应用广合成难，机理不明确通过表1-1可以很直观的看到均相和非均相钯催化剂各自的优缺点。单纯的钯盐类均相催化剂的催化活性有时并不能满足反应对催化剂的要求。后来，人们通过加入不同的配体的方法提高钯催化剂在反应中的活性。而得到的均相钯催化剂的种类越来越多，催化活性也随着加入配体的不同而不同。上世纪八十年代，我们曾通过加入三苯基磷的方法将催化剂的活性大幅提高，使在Heck反应中几乎不可能发生反应的芳基氯代物在极性溶剂中也被成功催化。自此在钯催化剂体系中加入配体改变催化剂活性的方法被很多人所使用。对于不对称催化反应，手性配体是决定反应立体选择性的关键。根据配体与金属离子配位的元素的不同，配体主要可以分为三类：膦配体、杂原子配体和卡宾类配体。杂原子配体和卡宾类配体目前还只是在实验室阶段。能广泛应用的只有磷配体。膦配体在钯催化的反应中有着非常好的效果，但是大多数膦配体都有一定的毒性，还容易对环境造成污染。同时，大多数的膦配体对空气敏感和价格昂贵，这些都限制了它们在工业上的大规模应用。Morris等[1]用Pd(dppf)Cl2作为催化体系催化4-吡啶硼酸和溴代水杨酸酐的偶联反应，可以高效地得到具有双功能基团的3-或4-芳基吡啶,且反应条件温和，收率为64%（Scheme1）。+Pd(dppf)Cl2,Na2CO3DME/H2O(3:1),4hBrNB(OR2)2HOOHCHONR1R1OHCScheme1Nguyen等[2]利用Pd(dppf)Cl2和PPh3组成的催化体系催化3-溴-5-叔丁基水杨醛和有机硼反应，得到3-苯基-5-叔基水杨醛，收率为67%。+Pd(dppf)Cl2,Na2CO3DME/H2O(3:1)BrOHCRB(OH)2OHCRScheme2Williams等[3]在合成TMC-95A/B中利用Pd(dppf)Cl2作为催化剂，在碳酸钾的存在下顺利地合成了该化合物的中间体。Ragauskas等[4]将Pd(dppf)Cl2作为催化剂，在碳酸钾和水存在的条件下对溴代芳烃和苯硼酸的偶合反应进行了研究，产率最高可达99%，转化率也较高（Scheme3）。+Br0.1%Pd(dppf)Cl220%aqueousPEG-2000(2mL)PhB(OH)2Ph200%K2CO3,80℃此外，Gauthier等[5]对Negishi偶合反应进行了改进，将Pd(dppf)Cl2作为催化剂，以糠醛二乙缩醛为原料，通过四步反应、一锅操作成功地合成了5-芳基-2-糠醛，产率高达92%（Scheme4）。OEtOEtOZnLi3+BrOMe1)Pd(dppf)Cl2,THF2)5NHClOOHOMe79%ZhuJieping等[6]在合成多元杂环时发现了N-H与Ar-H之间的偶合，得到了双环化合物（Scheme5）。Pd(dppf)Cl2,KOAcDMSO,120℃INNHOBnMeOINNOBnMeO91%李倩茹等在合成抗肿瘤活性分子CP724,714时报道了一条以以醋酸钯为催化剂，三苯基膦为配体，以DMF作溶剂，催化的Heck反应合成的方法，总收率为28%，具有操作简单、产物易纯化、收率及选择性高等特点。磷配体因其具有较高的反应活性及高选择性而被广泛应用。但由于有机磷对环境污染较为严重且对人体的毒害较大，因此磷含量较低的配体或无磷配体已经越来越受到关注。均相钯催化剂因为存在着热稳定性差、难以从反应体系中分离回收和重复使用等问题，而生成的钯黑还易污染产物和腐蚀反应容器，因此在均相钯催化剂在实际应用受到了限制。非均相钯催化剂体系的研究逐渐引起了人们的关注。2非均相钯催化剂的简要概述非均相钯催化剂是通过化学作用（配位键、离子键、氢键或分子间作用力等）或物理作用（吸附、浸渍、沉积、包埋等）使钯与载体结合而制得的非均相催化剂。这类催化剂的特点是一般具有较高的催化活性，在反应结束后，易与反应液分离。使催化剂的回收利用成为可能。催化剂的载体物质可分为无机物和有机物两大类，无机物载体主要有碳、分子筛、粘土、金属氧化物和不溶性盐等，有机物载体主要是有机硅和高分子聚合物两类。无机物载体中应用最多的是炭。钯炭是应用较早的非均相钯催化剂之一。具有制备简单，适用性强，活性高等特点。钯与炭之间为简单的物理吸附，不存在化学键和分子间作用力。随着反应的进行，钯的流失，在重复使用过程中催化剂的催化活性降低较快。Hallberg等[7]和Andersson等[8]用钯/炭分别催化了甲基乙烯基醚与对硝基溴苯、苯甲酰氯的反应，并对反应体系进行了优化。杨建国以钯炭作催化剂，4-氯代苯酐为原料进行偶联制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸。并考察了还原剂的种类对偶联反应的影响。Walter等[9]用钯/石墨催化碘苯与苯乙烯的反应，产率为82%。4-哌啶甲酸乙酯是一种重要的医药中间体[10]，在镇定类药物、抗心率失常类药物中大量使用，李永进等以异烟酸为原料，钯炭存在下进行氢化还原反应。最终制得药物中间体4-哌啶甲酸乙酯。催化剂重复使用10次。多孔结构在无机物负载催化剂作为载体的首选条件。分子筛本身具有多孔结构，且比表面积大，也是优秀的催化剂载体。钯/分子筛催化剂主要是通过浸渍或气相沉积制得的。Mehnert等[11]用气相沉积法制得催化剂Pd-TMS11，钯含量为1-25wt%。可以在空气环境下催化Heck反应，可重复使用3次，最后因钯团聚及分子筛结构塌陷导致催化剂失活。Venkatesan等[12]先制得Cl-MCM-41分子筛，将钯负载在载体上制得Pd-OMS催化剂。催化剂可以催化溴苯与苯乙烯的反应，并进行重复利用。第三次时仅有19.7%。周建民等[13]在研究MCM-NH2-PdCl2催化碘苯与丙烯酸的反应时发现，催化剂重复利用前如果经过还原活化处理，可以提高催化剂重复利用性能，重复3次后，产率仍高达90%。天然粘土矿物因具有独特的孔结构和层状结构，也是金属催化剂的良好载体。Choudary等用粘土负载钯并将其用于Heck反应。重复使用4次后转化率仍然可达92%。Ramchandani等报道了Pd-蒙脱土K10催化剂，在催化4-碘苯甲醚与甲基丙烯酸酯的反应时，可重复使用3次。Poyatos等也用蒙脱土K10负载钯并催化4-溴苯甲醛与苯乙烯的反应，催化剂重复使用5次，产率仍高达82%。除了多孔结构的无机物，一些具有多孔结构的金属氧化物也可作为载体对钯进行负载。如氧化铝，二氧化硅等。Kohler等[14]制备了几种不同的金属氧化物负载钯催化剂催化溴苯与苯乙烯的反应。并将催化剂的催化活性排序：Pd/TiO2Pd/ZrO2Pd/MgOPd/ZnOPd/SiO2。Arai等[15]专门研究了Pd/SiO2对Heck反应的催化性能，提出参与催化反应的是溶释在反应液中的钯。当反应结束时，钯会以吸附等方式重新回到载体上。并提出三乙胺和碳酸钠可以辅助钯的重新富集。Biffs[16]等和Davies等[75]也分别应用Pd/Al2O3、及钯炭和Pd/Al2O3对此现象进行了研究。Beller等[17]用钯炭、Pd/Al2O3、Pd/BaSO4对芳基重氮盐与丙烯酸酯的反应进行研究，发现后两者也具有较好的催化活性（产率分别89%、94%）。除了上述物质外，还存在一些具有多孔结构，且物理性质优秀的载体。如沸石等。Djakovitch[18]和Kohler[19]都制备了一系列沸石并对钯进行负载应用在Heck反应中。用沸石[20]和海泡石[21]负载钯催化剂，并成功实现了对Heck反应的催化。Strauss等[22]用多孔玻璃管作为金属钯的载体制得催化剂，并成功地催化了多个Heck反应。综上所述，多孔结构是无机载体的一个共有的特点。但从上述文献调研中可以得出一些多孔结构在负载后反应中容易出现钯团聚，孔结构塌陷等导致催化剂催化活性降低。因此另一类物质进入了人们的视线：聚合物。聚合物负载钯催化剂也是近年来人们研究Heck反应催化剂的热点之一。这类载体一般是通过侧链上杂原子（S、N、P、O等）与钯进行配位作用，具有较好的稳定性和重复使用性能。其中一些还可在水为溶剂的情况下成功地催化Heck反应，显示出了聚合物负载钯催化剂的应用前景。Andersson[23]等较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯催化剂，可以催化碘苯与甲基丙烯酸酯的反应，活性高于醋酸钯，钯炭、四三苯基膦钯等传统钯催化剂。Jang[24]制备的聚苯乙烯/钯催化剂，在室温条件下，即可高效地催化Heck反应，重复使用10次活性不变。Lin[25]等制得的聚苯乙烯负载的环钯催化剂对Heck、Suzuki、Sonogashira反应均有很好的催化性能，并且有良好的重复使用性能。还有很多科学家在聚合物负载钯催化剂方面也有一定的研究。合成的聚合物催化剂具有自身独特的优势即催化活性高，反应效果好等特点，但因催化剂载体往往只能在实验室单独制备且成本较高。因此，价廉易得的聚合物载体成为了新的研究热点。3结束语在大量化学工作者多年的探索与研究中，钯催化剂在有机化学反应方面得到了不断的应用和发展，缩短了反应时间，提高了反应效率，得到的产品纯度更高，也进一步向绿色化方向发展，使得成为有机合成中更为有效的反应途径之一．和均相的钯催化剂相比，非均相钯催化剂具有低成本、稳定、使用方便、易分离等优点，有发展的潜能。参考文献[1]Prashad,M.Palladium-CatalyzedHeckArylationsintheSynthesisofActivePharmaceuticalIngredients[J].JOrganomet.Chem.2004,6,81-203.[2]Grigg,Ronald;Sridharan,Visuvanathar;Stevenson,Paul;Sukirthalingam,Sukanthini,Thesynthesisofspirocycliccompoundsbyregiospecificpalladium-catalyzedcyclizationreactions,[J]Tetrahedron.(1989),45(11),3557-3568