无机化学b第六章

第4章氧化还原反应§4.1氧化还原方程式的配平§4.2电极电势§4.3氧化还原反应的方向和限度§4.4电势图及其应用2019/12/294.1.1氧化数氧化数:某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的某原子在化合状态时的“形式电荷数”。4.1氧化还原反应的基本概念2019/12/29(3)H元素在一般化合物中的氧化数为+1；在H与活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2等）中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数(5)在中性分子中，所有元素的氧化数代数和等于零。确定氧化数的方法：(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)O元素的氧化数，在氧化物中为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。4.1.1氧化数2019/12/29氧化还原氧化还原反应：元素的原子或离子在反应前后有氧化数变化的化学反应。氧化：氧化数升高的过程,其物质为还原剂。还原：氧化数降低的过程,其物质为氧化剂。。2KClO32KCl+3O2(g)自身氧化还原反应：氧化数的升高和降低发生在同一个化合物中。Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反应：氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中的同一种元素中。1.氧化与还原2.氧化还原电对发生氧化（或还原）反应的同一种元素在反应前后表现出两种不同的氧化还原状态，氧化数高的物质叫氧化型物质(O)，氧化数低的物质叫还原型物质(R)。二者构成一个氧化还原电对，用O/R表示。对氧化还原反应Cu2++ZnZn2++CuCu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。氧化还原电对表示方法：用氧化型/还原型（O/R）。2.氧化还原电对氧化型物质得电子能力越强，即氧化能力越强，其共轭还原型物质失电子能力越弱，即还原能力越弱；反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行；2019/12/29对氧化还原反应Cu2++ZnZn2++CuCu2++2e-CuZnZn2++2e-⑴半反应表示方法氧化型+ne-还原型还原型氧化型+ne-还原反应氧化反应4.1.2配平方法1.氧化数法原则：（1）元素原子氧化数升高总数等于氧化数降低总数（2）反应前后各元素原子总数相等。电荷守恒质量守恒步骤：（1）写出方程式（未配平）（2）找出氧化数发生改变的原子，根据电荷守恒原则找出系数。（3）根据原则物料守恒用观察法配平氧化数无变化的物质。1.配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。2离子－电子法2019/12/292.离子电子法(半反应法)1用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）；2将反应拆为为两个半反应式；3配平两个半反应，使二边原子数与电荷数相等；4将两个半反应式乘以适当系数，然后合并整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤2.配平步骤：酸性介质中的反应①写出离子方程式。MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O②拆分两个半反应MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-③配平半反应。原子配平氧化数变化的原子MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-介质，酸性介质多氧的一边加H+，少氧的一边加H2OMnO4-+8H+→Mn2++4H2OSO32-+H2O→SO42-+2H+电荷配平MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+③合并半反应2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O注意：消去重复项碱性介质的反应1.ClO-+CrO2-→Cl-+CrO42-2.ClO-→Cl-CrO2-→CrO42-3.碱性介质中少O的一边加OH-，多氧的一边加H2OClO-+H2O→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O4.配平电荷ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH--3e-→CrO42-+2H2O5.3ClO-+2CrO2-+2OH-→Cl-+CrO42-+H2O介质介质反应物或生成物多氧原子酸性n个O+2n个H，另一边+n个H2O中性碱性多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-氧化数法：优点：适用于水溶液和非水溶液缺点：需要知道各元素氧化数离子电子法：优点：无需知道元素的氧化数，简便缺点：只适用于溶液中进行的反应，对于给定的反应，需指明反应介质。对于气相或固相反应式的配平无能为力§4.2电极电势4.2.1原电池ZnCuSO4（aq)现象：1）Zn片溶解2）蓝色CuSO4溶液变浅3Zn片上紫红色的Cu不断沉积反应：Zn(s)+Cu2+(aq)≒Zn2++Cu(s)反应特点：1）Zn(s)和CuSO4(aq)直接接触2）在氧化还原反应中电子从Zn(s)直接转移给Cu2+(aq)3)反应中电子的流动无次序，有热量放出，即化学能变为热能2019/12/29盐桥：一种含有饱和KCl的琼脂凝胶左池：锌片插在1mol·L-1的ZnSO4溶液中右池：铜片插在1mol·L-1的CuSO4溶液中两池之间倒置U形管叫做盐桥接通电路后的现象：①检流计指针发生偏转，表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极②Cu棒上有金属Cu沉积上去，而Zn棒则溶解③取出盐桥，检流计指针归零，说明起到构成通路的作用反应：负极(Zn):Zn-2e-→Zn2+氧化反应正极(Cu):Cu2++2e-→Cu还原反应电池反应:Zn+Cu2+→Zn2++Cu反应特点：①氧化还原的两个半反应分别在两个烧杯中进行，没有直接接触；②氧化还原反应电子不是直接转移，而是通过外电路；③反应中电子有规则的定向流动，化学能转化为电能；④aq中的电流是靠离子迁移完成的所以，原电池是由两个半电池及盐桥组成半电池①每个半电池含有同一元素不同氧化数的两种物质；②高氧化数的称为氧化性物质，如锌半电池的Zn2+，铜半电池的Cu2+；低氧化数的称为还原型物质，如锌半电池的Zn，铜半电池的Cu③固体导体有时狭义叫做电极，有些参加半电池反应（如Zn、Cu)，有些起导电作用，叫做惰性电极，如Pt、C(石墨）等2019/12/29常见电极种类●金属-金属离子电极:如锌电极电极反应●气体-离子电极：如氢电极电极反应●金属难溶盐电极：甘汞电极电极反应●氧化还原电极：如Fe3+／Fe2+电极电极反应Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-Zn2++2e-Zn2H++2e-H2Fe3++e-Fe2+盐桥1）作用：保持电荷平衡，使反应继续进行，联结两个半池。2）原理：随着反应的进行左池，Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应Zn≒Zn2++2e-的继续进行；右池，SO42-过剩，显负电性，阻碍反应Cu2++2e-≒Cu的继续进行左池显正电，右池显负电，外电路电子从左向右移动受阻，所以电池反应受阻∴K+和Cl-定向移动，中和过剩电荷，维持电池方法2.原电池表示方法)(Cu)L(1.0molCu)L(1.0molZnZn)(1212‖2019/12/29书写原电池符号的规则：(1)负极写在左边，正极写在右边，标(-)、(+)号。(2)用单垂线“|”表示不同物相的界面。若在同一电极中物相相同的不同物质，则用“，”号分开。(3)用双垂线“‖”表示盐桥。(4)标明组成电极各种物质的聚集状态，如是溶液应注明浓度（严格讲是活度），气体应注明分压。(5)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。(6)纯固体，液体或气体写在惰性电极一边，用“，”分开例如,Cu－Zn原电池用电池符号可表示为：（－）Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu（+）(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-)‖Fe3+(1mol·L-),Fe2+(1mol·L-)|Pt(+)113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe101325PaClL1.0mol2Fe例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖)(Pt，101325PaClL2.0molClL0.1molFe,L1.0molFePt)(211312解：)(aq2Cl2e)g(Cl极正2)(aqFee)(aqFe极负322019/12/29例将氧化还原反应：+42MnO(aq)+10Cl(aq)+16H(aq)=2+222Mn(aq)+5Cl(g)+8HO(l)设计成原电池，写出该原电池的符号。||(－)Pt,Cl2(P)︱Cl-(c1)MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)∣Pt(+)两个概念1.电对符号：氧化型/还原型Zn2+/Zn,H+/H2,O2/OH-,AgCl/Ag2.电极符号：Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)Pt,O2(P)︱OH-(C)4.2.2电极电势的产生M(s)Mn++ne-Zn＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－ZnSO4(aq)Cu＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－CuSO4(aq)金属的电极电势就是金属和其盐溶液之间因形成双电层所产生的电势差。2019/12/294.2.3标准电极电势1.标准电极电势：电极在标准状态下的电极电势.即电极中：●溶液中物质的浓度均为1mol·L-1●气体分压均为100KPa●液体和固体为纯的(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)EE电对电对的标准电极电势：E符号)(2.标准氢电极/HH电对：2电极反应：V00.0/HH2=EgH2eaq)(H22标准氢电极装置图100KPaH2电极符号：Pt，H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1)2019/12/29标准电极电势的测定原电池的标准电动势：=EEEMF待测电极处于标准态；待测电极与标准氢电极组成组成原电池(1).标准电极电势的测定(-)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)∣H2(101325Pa),Pt(+)•连接电流计测正、负极。•连接电位差计或数字电压表测标准电动势。得0.7628V。＝(H+/H2)-(Zn2+/Zn)0.7628＝0.0000-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)＝-0.7628VMFEEEEE)(Cu)L(1.0molCu12)L(1.0molH)(H,Pt)(12pV340.0)/HH()/CuCu(22MF==EEEV340.0)/CuCu(2=则E已知电极Fe3++e＝Fe2+，＝0.77V；O2+4H++4e＝2H2O，＝1.23V，组成原电池后，标准电动势是0.46V，电池反应是，电池符号是。ΟEΟEO2+4H++4Fe2+＝4Fe3++2H2O(-)Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)║H+(c5)|O2(P1)，Pt(+)甘汞电极KClHgHg2Cl2Pt)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt122表示方法：)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：=c1=Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V)aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E①标准电极电势表以H为界，金属活动性H以下为负，以上为正4.标准电极电势表②E无加和性③一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：EAEBV36.1(aq)Cle(g)Cl212=EV36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2=E当电极反应的化学计量数改变的时候，电对的标准电极电势:A（A）不变（B）变大（C）变小（D）无法说明数据在298.15K下获得,是热力学数据，与反