无机化学第6章

1第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化数(氧化值）第六章氧化还原反应1.氧化数（又称氧化值）是按一定规则给元素指定一个数字，以表征元素的原子在各物质中的表观电荷（又叫形式电荷）数。如HCl中，Cl的电负性较H大，这共用电子对全部属于Cl，于是Cl多带一个单位的负电荷，氯化数为-1，H则为+1。2.确定氧化值的规则：1在单质中，元素的氧化值为零。2在离子型化合物中，某元素原子的氧化值就等于该元素的离子电荷。如：NaCl+1-13在共价型化合物中，某元素原子的氧化值就等于该原子的“形式电荷”数,如：CO2+4-22H：H2O，HCl，NaHO：H2O,H2O2,Na2O2,KO2,OF24未知结构的：计算。中性分子中各元素原子的正负氧化值代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧化值的代数和等于离子电荷。为便于计算，规定些标准作为计算的基础①H通常为+1，但在离子型氢化物中为-1。如：+1+1-1-2-1-1+1–1/2+2-1②O通常为-2，但在过氧化物中为-1，在超氧化物中为-1/2，在OF2中为+2。③碱金属为+1，F为-1。例：Fe3O4：x-23x+4×(-2)=0x=+8/3有机物中，碳的氧化数由以下规则确定。①碳碳键（不论是单键还是重键）中，碳的氧化数均为零。②碳与一个H相连,碳为-1，碳与两个H相连,碳为-2，与三个H相连碳为-3，与四个H相连碳为-4。3③碳以单键，双键，叁键与X、O、S、N等电负性比它大的杂原子相连时，氧化数分别为+1、+2、+3。有关例子请自己看书。3、化合价与氧化数的区别化合价是表示各原子间结合的化学键数量关系，在普通的化学反应中，原子是基本单元，它不可能是分数，所以化合价只为整数。氧化数只是表示单质或化合物中原子的氧化还原状态，它不一定和物质的结构相符合，而电价和共价只有了解了物质的结构，才能确定。氧化数化合价成键情况Fe：Fe：+2、+3Pb：Pb：+2、+4O：-1：-243OFe43OPb22ONa3838]O[FeFeFe4323]O[PbPb4422Na-2O]-Na[O4在半反应中，处于共轭关系的氧化还原物种称为氧化—还原电对。即它们是同一元素的氧化数不同的两个物种。电对表示方法：氧化型/还原型。如：Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、Cu2+/Cu、MnO4/Mn2+氧化还原反应：是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。二、半反应和氧化还原电对*Zn2++Cu人为地分成两个半反应Zn2+（氧化数升高）氧化半反应：Zn2e还原半反应：Cu2++2eCu（氧化数降低）分别表示氧化反应和还原反应的方程式叫半反应方程式。在半反应中，氧化值高的物种称为氧化型。氧化值低的物种称为还原型。还原型半反应：氧化型+ne如反应：Cu2++Zn5Fe3+/Fe2+（还原剂电对，即反应物中还原剂所在的电对）Cl2/Cl（氧化剂电对，即反应物中氧化剂所在的电对）说明：①在一个氧化还原电对中：氧化型强其共轭还原型弱；还原型强其共轭氧化型弱。②氧化还原反应的方向：强强得弱弱。（强）（强）（弱）（弱）例如：2Fe2++Cl2还原型1氧化型2氧化型1还原型2（强）（弱）SO42+2H++2e（弱）（强）其氧化—还原反应为：2MnO4-+5SO32-+6H+2Fe3++2ClMnO4+8H++5eMn2++4H2OSO32+H2O2Mn2++5SO42-+3H2O6三、氧化还原反应方程式的配平1.氧化值法（以前学过，复习）配平原则：（1）氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。步骤:〈1〉写出主要的反应物和产物。〈2〉标出氧化数发生变化的原子的氧化数。〈3〉使反应中氧化值降低总数与升高总数相等。（以反应物的一个分子为单位）〈4〉检查所有元素的原子个数都配平。（后H、O）例：+2-10+3–2+4-2(3-2)+2[4-(-1)]=11×42[(-2)-0]=-4×1141128FeS2+O2Fe2O3+SO27例：S+HNO3─→SO2+NO+H2OS+HNO3─→SO2+NO+H2O（1）0+5+4+2S+HNO3─→SO2+NO+H2O（2）列变化S+HNO3─→SO2+NO+H2O↓（5-2）=3↑（4-0）=4（3）找相等关系，最小公倍数为123434（4）观察配平其它S+HNO3=SO2+NO+H2O34342氧化数法的优点：简便、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。82.离子—电子法：配平原则：氧化剂原子得电子总数等于还原剂原子失电子总数。配平步骤：〈1〉写出主要的反应物和产物的离子。〈2〉分别写出氧化剂、还原剂所在的电对。〈3〉分别配平两个半反应（先配平其它原子，再配平H、O原子；最后加减电子来配平电荷）。〈4〉合并两个半反应（调整系数，使电子得失相等）。〈5〉根据题意，必要时写成分子反应方程式。【例1】配平反应方程式K2Cr2O7+H2O2→Cr2（SO4）3+K2SO4+O2+H2O（酸性溶液）解：①将主要反应物和产物以离子形式写出Cr2O72-+H2O2→Cr3++O2②将氧化还原离子式分写成两个半反应式9氧化半反应H2O2→O2还原半反应Cr2O72-→Cr3+（3）配平半反应式H2O2→O2+2H++2e-Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O（4）根据氧化剂和还原剂得失电子相等的原则，找最小公倍数，将两个半反应式各自乘以适当的系数，然后相加消去电子就可得到配平的离子方程式。H2O2→O2+2H++2e-Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O××313H2O2+Cr2O72-+8H+3O2+2Cr3++7H2O（5）改写出相应的配平的分子方程式。3H2O2+K2Cr2O7+4H2SO43O2+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10【例2】配平反应方程式CrO2-+ClO-→CrO42-+Cl-(碱性溶液)解：（1）写出半反应式氧化CrO2-→CrO42-还原ClO-→Cl-(2)配平半反应氧化CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-还原ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-（3）根据配平原则，将两个半反应合并××CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-232CrO2-+3ClO-+2OH-=2CrO42-+3Cl-+H2O离子-电子法的优点与局限：（1)用离子-电子法配平时不需要知道元素的氧化数。(2)能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。(3)不可用于气相和固相反应式的配平。11同时还应注意：在离子反应方程式（包括半反应式）中，必须写水溶液中能大量存在的物种形式。即：(1)易溶强电解质写成离子；难溶物,气体,弱电解质如水、弱酸、弱碱等写成分子。(2)酸性介质的反应式中不能出现OH-；碱性介质的反应式中不能出现H+；任何一个反应式不能同时出现H+和OH-。(3)配平的总反应式中不能出现电子。难点和技巧：根据不同介质，处理O2-。由于O2-在水中是很强的碱（接受质子的能力很强），水中不能单独存在。在酸中要结合两个质子生成H2O，碱中结合一个质子生成OH-。归纳成一句话,即：酸中加H+(生成H2O)；碱中加H2O(生成OH-)，酸性条件会用到H+和H2O;碱性条件会用到OH-或H2O12第二节原电池与电极电势一、原电池（一）原电池及构造借助自发氧化还原反应，能直接产生电流的装置，如Zn+CuSO4═ZnSO4+CuZn+Cu2+═Zn2++Cu2e见下图13（三）原电池的组成和符号(1)组成：电极、外电路（导线，电流计）、盐桥*（接通内电路）。如Cu－Zn原电池①电极狭义：组成半电池的导体（物理上）广义：整个半电池，每个半电池含一个电对（化学上）②电极名称：正极：电流出去（电子进来）的电极，如Cu2+/Cu电对（发生还原半反应，又叫阴极）负极：电流进来（电子出去）的电极，如Zn2+/Zn电对（发生氧化半反应，又叫阳极）负级（阳极）ZnZn2++2e（氧化半反应）+）(二）组成原电池的条件(1)自发反应——△G＜0(2)氧化和还原反应分别在两处进行；(3)两极的电解质溶液必须沟通。(2)电极反应：正极（阴极）Cu2++2eCu（还原半反应）14（－）ZnZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（+）“”或“”表示盐桥，在中间；紧靠盐桥两边是离子，“”表示两相的交界，C1，C2表示两种溶液的浓度；最外两侧是导体“（+）（-）”分别表示正、负极，习惯上负极写在左边，正极写在右边。参与电极反应的导体——称活泼电极，不参与反应的导体——称惰性电极。原则上任何一个氧化还原反应均可组成一个原电池。例.4223Sn2FeSn2FeFe3+Fe2+,,()()+-Sn4+Sn2+(c1)(c2)(c3)(c4)PtPtCl2（p）+2Fe2+＝2Fe3++2Cl-的电池符号()-PtPtFe2+Fe3+Cl2Cl-(g,p),(+)(c1)(c2)(c3)(3)原电池符号：如丹尼尔电池（Cu－Zn原电池）符号电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu（整个氧化还原反应）15（四）电极的类型(1)金属－金属离子电极：如Cu－Zn原电池中：Zn2+(C)Zn和Cu2+(C)Cu(2)气体电极：气体与化学性质很稳定的导体材料所组成的电极。后者只起到一个吸附气体和传递电子的作用，不参与电极反应，又称为惰性电极，如石墨，Pt。④金属难溶盐电极如甘汞电极，由汞与固体甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液构成。电极符号：Hg，Hg2Cl2(s)Cl-(C)电极符号：H+(C)H2(p)，Pt(3)离子氧化还原电极：指惰性材料(Pt或石墨)与含同一元素两种氧化数的离子溶液所构成的电极。如：氢电极：电极反应：H22H++2e如：Fe3++eFe2+符号：Fe3+(C1)Fe2+(C2)Pt16【例4】已知下列电池图示：H+()()+-Zn2+H2Zn(s)(c1)(c2)(g,pθ)①Pt(s)()()+-②Fe2+(c2)，Fe3+(c3)Pt(s)Cu(s)︱Cu2+(c1)写出各原电池的电极反应和电池反应。解：①负极（-）氧化反应：Zn→Zn2+(c1)+2e-正极（+）还原反应：2H+(c)+2e-→H2(pθ)电池反应为：Zn(s)+2H+(c2)=Zn2+(c1)+H2(g,pθ)②负极（-）氧化反应：Cu(s)→Cu2+(c1)+2e-正极（+）还原反应：2Fe3+(c3)+2e-→2Fe2+(c2)电池反应为：Cu(s)+2Fe3+(c3)=2Fe2+(c2)+Cu2+(c1)（五）原电池电动势*EEEMFEEEMF电极反应为：Hg2Cl2（S）+2e2Hg+2Cl¯17二、电极电势及其测定（一）电极电势的产生金属晶体由金属离子和自由电子构成，他认为：当把金属插入其盐溶液中时，一方面金属表面上的正离子由于热运动以及受到极性水分子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。金属越活泼、溶液中正离子浓度越小，上述倾向就越大；与此同时，溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向，溶液中的金属离子浓度越大，金属越不活泼，这种倾向就越大。当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时，即达到动态平衡。当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时，则金属表面带负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这样便构成“双电层”。相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则在金属表面上形成正电荷层，金属附近的溶液带一层负电荷。在溶解与沉积达到平衡时，形成了双电层，从而产生了电势差，这种电势差叫电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势。用符号EMn+/M表示。如Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V把金属放入它的盐溶液中，存在平衡*：M（S）-ne(aq)nM18（二）标准电极电势及其测定迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，可用