格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备与应用

格氏试剂与有机锂试剂的实验室制备有机镁试剂，是最常用的有机金属试剂之一,它在有机合成和金属有机化学中占有非常重要的地位。法国化学家VictorGrignard在有机镁化合物的合成和反应性方面作出了先驱性的贡献,也因此而获得1912年诺贝尔化学奖。有机镁化合物主要分为三类。第一类化合物的通式一般写为RMgX,这就是人们所熟知的格氏试剂,也是最重要的一类有机镁化合物。第二类为二烃基镁R2Mg,也包括镁杂碳环化合物。第三类是含有镁—杂原子键的有机镁化合物,杂原子通常为O、N、S等。下面简要介绍一种实验室制备格氏试剂的方法：仪器与试剂：250mL四口烧瓶;恒压滴液漏斗;调压加热煲;电动搅拌器;回流冷凝管；电子天平。对甲基氯苯(纯度99%以上，工业级)；甲苯(纯度99%以上，工业级)，使用前用分子筛浸泡一昼夜以上；镁粉(纯度99%以上，工业级)；氮气。实验方法：化学反应式如下：1.镁粉活化：250ml四口烧瓶中加入镁粉2.4g（0.10mol），碘0.04g，氮气置换。用酒精灯小火加热瓶底使碘蒸汽充满烧瓶，停止加热，磁力搅拌下降温至20℃以下备用。2.格氏试剂的制取在250mL四口烧瓶上装好电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温度计。通氮气加热升温，除去装置中的氧和水蒸气，而后停止加热。加入3g活化好的镁粉和引发剂碘搅拌。继续加热至碘蒸气充满反应瓶,停止加热。加入四氢呋喃溶液5mL，对氯甲苯2mL至反应瓶。加入对氯甲苯8mL，甲苯50mL至恒压滴液漏斗。加热至回流，温度为70℃，0.5h后，反应启动。缓慢滴加甲苯与对氯甲苯的混合液，继续加热保持回流，温度逐步上升至105℃，滴加结束后，继续保温反应1h，结束反应。试验装置图如下：注意事项：试剂干燥要求由于格氏试剂性质活泼,制备和使用时受到严格限制.例如,制备格氏试剂时所用卤代烃和溶剂醚必须干燥或无醇等含有活性质子的化合物存在,所用仪器也必须完全干燥,在操作时要采取隔绝空气中湿气的措施.卤代烃分子中也不能含有活性质子的基团.在制备芳基卤化镁时应特别注意苯环上其它取代基不能含有活性质子,硝基(-NO2)也会氧化格氏试剂.工业应用实例：用固体格氏试剂快速测定水中的亚硝酸盐氮测定水中亚硝酸盐氮的方法以重氮偶合比色法为主,该方法的检出限量及精密度、准确度均达到试验要求的理想状态。但是该方法所用的试剂均为液体,存在着试剂不能长期保存,所用试剂种类多,分析费用高,分析速度慢,操作繁琐等不足。而采用固体格氏试剂测定水中亚硝酸盐氮效果与液体试剂相同,与液体试剂法相比,固体格氏试剂法简化了操作手续,减轻了分析人员的工作强度,降低了分析成本,减少了试剂损耗,而且,配制的固体试剂可长期保存,可以随时使用,适合于大批水样的测定。其测定原理为:固体格氏试剂中的显色成分与液体试剂相同,即水中亚硝酸盐对氮基苯磺酸起重氮化反应,再与盐酸1-萘胺起偶联反应,生成紫红色偶氮染料,颜色深浅于亚硝酸盐氮含量成正比,可进行色比测定。二、有机锂试剂实验室制备和应用仪器与试剂：1000mL三口烧瓶;恒压滴液漏斗;调压加热煲;电动搅拌器；电子天平。溴苯(纯度99%以上，工业级)；无水乙醚(纯度99%以上，工业级)，使用前用分子筛浸泡一昼夜以上；锂片(纯度99%以上，工业级)；氮气。实验方法：化学反应式如下：C6H5Br+2LiC6H5Li+LiBr在装有气密搅拌器，恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中，加入250mL无水乙醚，在氮气气流中，将14.7g（2.1mol）金属锂切成小片（或压成锂丝），然后将其加入到反应瓶中。在搅拌下，先于室温加入20滴由157g（1.0mol）溴苯溶于500mL无水乙醚中的溶液，约3min后，乙醚溶液显得稍浑浊，表明反应已经开始。继续以中等速度慢慢的加入溴苯的乙醚溶液，直到剧烈回流开始，然后将反应瓶逐渐浸入冰浴中，调节溴苯-乙醚溶液的加入速度，以保持反应回流。任何时候都不要让混合物冷到低于回流温度。溴苯-乙醚溶液加完后，于室温下继续搅拌，直到回流停止，制备过程约需10h左右。在氮气保护下，将上述溶液通过塞有少量玻璃毛的L-形玻璃管，导入带刻度的滴液漏斗中（漏斗先用氮气冲扫）。可直接用于其他反应。