氢脆的机理检测与防护

武汉理工大学材料质量分析与失效分析（翻译及论文）氢脆的机理、检测与防护学院（系）：材料学院专业班级：材科0803班学生姓名：刘笑语指导教师：孙伟氢脆的机理、检测与防护Themechanismofhydrogenembrittlement,detectionandprotection材科0803刘笑语摘要：本文介绍了氢脆的基本概念，氢脆现象的机理以及避免和消除氢脆的措施和其中应该注意的问题。同时本文还介绍了氢脆和应力腐蚀的区别。关键词：氢脆机理检测防护措施1.前言氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10—6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热到200℃以上数小时，可使内氢减少)恢复钢材的性能。因此内氢脆是可逆的。2.氢脆的类型及特征2.1氢在金属中的存在形式氢脆断裂（氢脆）：由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生脆性断裂的现象。1、氢的来源可分为内含的和外来的两种。前者是指金属在熔炼过程中及随后的加工制造过程（如焊接、酸洗、电镀等）中吸收的氢；后者是金属机件在服役时环境介质中含有的氢。2、氢在金属中的存在形式①以间隙原子状态固溶在金属中，对大多数工业合金，氢的溶解度随温度的降低而降低。②氢在金属中可通过扩散聚集在较大缺陷（如空洞、气泡、裂纹）处，以氢分子状态存在。③还可能与一些过渡族、稀土或碱土金属元素作用生成氢化物。④与金属中的第二相作用生成气体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。2.2氢脆类型及其特征1、氢蚀是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。如碳钢在300～500℃的高压氢气氛中工作时，由于氢与钢中的碳化物作用生成高压的CH4气泡，当气泡在晶界上达到一定密度后，金属的塑性将大幅降低。这种氢脆现象的断裂源产生在与高温、高压氢气相接触的部位。碳钢在低于220℃时，不产生氢脆。氢蚀断裂的宏观断口形貌呈氧化色，颗粒状。微观断口上晶界明显加宽，呈沿晶断裂。2、白点（发裂、发纹）当钢中含有过量的氢时，随着温度的降低，氢在钢中的溶解度减小。如果过饱和的氢未能扩散逸出，便聚集在某些缺陷处而形成氢分子。此时，氢的体积发生急剧膨胀，内压力很大足以将金属局部撕裂，而形成微裂纹。这种微裂纹的端面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色，故称白点。一般出现在大锻件中。采用精炼除气、锻后缓冷或等稳退火以及在钢中加入稀土或其它微量元素等方法，使白点减弱或消除。3.氢化物致脆对于Ⅳ族或Ⅴ族金属（如纯钛、α－钛合金。钒、锆、铌及其合金）。由于它们与氢有较大的亲和力，极易生成氢化物，使金属脆化。4、氢致延滞断裂①定义：高强度钢或α＋β钛合金中，含有适量的处于固溶状态的氢（原来存在的或从环境介质中吸收的），在低于屈服强度的应力持续作用下，经过一段孕育期后，在金属内部，特别是在三向拉应力区形成裂纹，裂纹逐步扩展，最后突然发生脆性断裂。这种由于氢的作用而产生的氢致延滞断裂现象称为氢致延滞断裂。目前工程上所说的氢脆大多数是指这类氢脆。②特点：a只在一定温度范围内出现，如高强度钢多出现在－100～150℃之间，而以室温下最敏感。B提高应变速率，材料对氢脆的敏感性降低。因此只有缓慢加载试验时才能显示出这类脆性。C显著降低材料的断后伸长率，但氢含量降低致一定数值后，断后伸长率不再变化，而断面收缩率则随氢含量增加而降低，且材料强度越高，下降越剧烈。D高强度钢的氢致延滞断裂还具有可逆性。即钢材经过低应力慢速应变后，因氢脆导致塑性降低，如果卸除载荷，停留一段时间再进行高速加载，则钢的塑性可以得到恢复，氢脆现象消除。③断口：宏观断口与一般脆性断口相似。其微观形貌大多为沿原奥氏体晶界的沿晶断裂，且晶界上常有许多撕裂棱。原因：除力学因素外，可能更主要的是与杂质偏聚的晶界吸附了较多的氢，使晶界强度削弱有关。3.氢脆的机理以及应力腐蚀3.1氢脆的机理氢脆是氢原子和位错交互作用的结果。氢脆的位错理论能成功地解释以下几个重要实验结果：(1)氢脆对温度和形变速率的依赖关系。氢脆只发生在一定的温度范围和慢的形变速率情况下。当温度太低时，氢原子的扩散速率太慢，能与位错结合形成气团的机会甚少；反之，当温度太高时，氢原子扩散速率太快，热激活作用很强，氢原子很难固定在位错下方，位错能自由运动，因此，也不易产生氢脆。对钢来说，对氢脆最敏感的温度就在室温附近。同样，可以理解形变速率的影响。当形变速率太高时，位错运动太快，氢原子的扩散跟不上位错的运动，因而显示不出脆性。(2)氢脆的裂纹扩展特性。高强度钢产生的氢脆，其裂纹扩展是跳跃式前进的。先是在裂纹尖端不远的地方出现一个细小的裂纹，之后这个裂纹在某个时刻突然和原有裂纹连接起来。新裂纹形核地点一般是在裂纹前沿的塑性区与弹性区的交界上。氢要扩散到这里并达到一临界浓度时才能形成裂纹，所需的时间就是裂纹的孕育期。(3)氢脆氢纹扩展第二阶段的特性。在dt/da～K的关系中，氢脆裂纹扩展出现一水平台，是谓裂纹扩展第二阶段，这一阶段裂纹扩展速率恒定，与应力强度因子无关，而与温度有关，说明dt/da在这一阶段主要决定于化学因素，是一典型的热激活过程。氢原子扩散到裂纹尖端并保持某一浓度是裂纹扩展的决定性因素。金属材料在氢中裂纹扩展速率主要决定于氢原子在基体中的扩散速率。3.2氢脆和应力腐蚀氢脆和应力腐蚀相比，其特点表现在：（1）实验室中识别氢脆与应力腐蚀的一种办法是，当施加一小的阳极电流，如使开裂加速，则为应力腐蚀，而当施加一小阴极电流，使开裂加速者则为氢（2）在强度较低的材料中，或者虽为高强度材料但受力不大，存在的残余拉应力也较小，这时其断裂源都不在表面，而是在表面以下的某一深度，此处三向拉应力最大，氢浓集在这里造成断裂。（3）断裂的主裂纹没有分枝的情况，这和应力腐蚀的裂纹是截然不同的。氢脆的断裂可以是穿晶的也可以是沿晶的，或者从一种裂纹扩展型式转变成另。一种型式，但就具体的金属-环境组合来说，氢脆有特定的裂纹形态例如，在淬火回火钢中氢脆常沿着原奥氏体晶界扩展，而在钛合金中容易形成氢化物，裂纹是沿着氢化物与基体金属的界面上发展。（4）氢脆断口上一般没有腐蚀产物或者其量极微。（5）大多数的氢脆断裂（氢化物的氢脆除外），都表现出对温度和形变速率有强烈的依赖关系。氢脆只在一定的温度范围内出现，出现氢脆的温度区间决定于合金的化学成分和形变速率。形变速度愈大，氢脆的敏感性愈小，当形变速率大于某一临界值后，则氢脆完全消失。氢脆对材料的屈服强度影响较小，但对断面收缩率则影响较大。4.氢脆的检测为了研究或防止氢脆，需要对金属的氢脆情况进行测试，以获取相关信息。测试氢脆的方法有好几种，常用的有往复弯曲试验和延迟破坏试验。(1)往复弯曲试验往复弯曲试验对低脆性材料比较灵敏，可以用来对不同基体材料在经过相同的电镀工艺处理后的氢脆程度进行比较，也可以对相同的基体材料上的不同电镀工艺的氢脆程度进行比较。这种试验的方法是取一个待测试片，其尺寸规格为：150mm×l3mm×l.5mm，表面粗糙度Ra=1.6。对试片进行热处理使之达到规定的硬度，然后用往复弯曲机让试片在一定直径的轴上以一定的速度进行缓慢的弯曲试验，直至试片断裂。弯曲方式有90。往复弯曲和l80。单面弯曲两种，以前一种方式应用较多，弯曲的速度是0．6／s。如果是单面弯曲则所取的速度则为0．13／s。评价的方法是将弯曲试验至断裂时的次数乘以角度，以获得弯曲角度的总和，其角度总值越大，氢脆越小。测试时要注意以下几点。①试片在进行热处理后如果有变形，应静压校平，不可以敲打校正，否则会使试片的内应力增加，影响试验结果。②为了防止应力影响，电镀前应进行去应力，在电镀后则要进行除氢处理，这时检测的是残余氢脆的影响。③弯曲试验时所用的轴的直径的选用很重要，因为评价这种试验结果的量化指标与轴径有关，对于小的轴径，则弯曲至断裂的次数就会少一些，具体选用什么轴径要通过对基体材料的空白试验来确定，并且在提供数据时要指明所用的轴径，否则参数没有可比性。(2)延迟破坏试验延迟破坏试验是一种灵敏度较高的试验方法，适合用于高强度钢制品的氢脆检测。这种氢脆测试也是在试验机上进行的，所用的试验机为持久强度试验机或蠕变试验机，检测试样在这种试验机上受到小于破坏程度的应力的作用，观测其直到断裂时的时间。如果到规定的时间尚没有发生断裂，即为合格。这种试验需要采用按一定要求制作的标准的测试验棒。并且每次要使用三支同样条件的试样平行做试验，以使结果更为可信。氢脆试样棒示意其中关键位就是处于试样中间轴径最小的地方(直径4．5mm士0．05mm)。如果有较为严重的氢脆，断裂就从此处发生。试样应先退火后再经车工加工为接近规定尺寸的初件，经热处理达到规定的抗拉强度后，再加工到精确尺寸。试样在电镀前要消除应力，其工艺与电镀件的真实电镀过程相同。镀层的厚度要求在12µm左右。试验所用的负荷是进行空白测试时的75％。如果经过200h仍不断裂，即为合格。5.氢脆的防治措施5.1氢脆的控制在任何电镀溶液中,由于水分子的离解,总或多或少地存在一定数量的氢离子。因此,电镀过程中,在阴极析出金属(主反应)的同时,伴有氢气的析出(副反应)。析氢的影响是多方面的,其中最主要的是氢脆。氢脆是表面处理中最严重的质量隐患之一,析氢严重的零件在使用过程中就可能断裂,造成严重的事故。表面处理技术人员必须掌握避免和消除氢脆的技术,以使氢脆的影响降低到最低限度。5.2避免和防治的措施1减少金属中渗氢的数量在除锈和氧化皮时，尽量采用吹砂除锈，若采用酸洗，需在酸洗液中添加若丁等缓蚀剂;在除油时，采用化学除油，清洗剂或溶剂除油，渗氢量较少，若采用电化学除油，先阴极后阳极;在电镀时，碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少2采用低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层一般认为，在电镀铬，锌，镉，镍，锡，铅时，渗入钢件的氢容易残留下来，而铜，钼，铝，银，金，钨等金属镀层具有低氢扩散性和低氢溶解度，渗氢较少。在满足产品技术条件要求的情况下，可采用不会造成渗氢的涂层，如达克罗涂覆层可以代替镀锌，不会发生氢脆，耐蚀性提高7〜10倍，附着力好，膜厚6〜8μm之，相当于较薄的镀锌层，不影响装配。3镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患若零件经淬火，焊接等工序后内部残留应力较大，镀前应进行回火处理，减少发生严重渗氢的隐患。对电镀过程中渗氢较多的零件原则上应尽快去氢，因为镀层中的氢和表层基体金属中的氢在向钢基体内部扩散，其数量防氢脆现象产品随时间的延长而增加。新的国际标准草案规定：“最好在镀后1小时内，但不迟于3小时，进行去氢处理。”国内也有相应的标准，对电镀锌前，后的去氢处理作了规定。电镀后去氢处理工艺广泛采用加热烘烤，常用的烘烤温度为150〜300℃，保温2〜24小时。具体的处理温度和时间应根据零件大小，强度，镀层性质和电镀时间的长短而定。去氢处理常在烘箱内进行。镀锌零件的去氢处理温度为110〜220℃，温度控制的高低应根椐基体材料而定。对于弹性材料，0.5毫米以下的薄壁件及机械强度要求较高的钢铁零件，镀锌后必须进行去氢处理。为了防止“镉脆”，镀镉零件的去氢处理温度不能太高，通常为180〜200℃。5.3应注意的问题材料强度越大,其氢脆敏感性也越大,这是表面处理技术人员在编制电镀工艺规范时必须明确的基本概念。国际标准要求抗拉强度σｂ105ｋｇ/ｍｍ2的钢材,要进行相应的镀前去应力和镀后去氢处理。法国航空工业对屈服强度σｓ90ｋｇ/ｍｍ2的钢件就要求作相应去氢处理。由于钢材强度与硬度有很好的对应关系,因此,用材料硬度来判断材料氢脆敏感比用强度来判断更为直观、方便。因为一份完善的产品图和机加工工艺都应标注钢材硬度。在电镀中我们发现钢的硬度在ＨＲＣ38左右时开始呈现氢脆断裂的危险。对高于ＨＲＣ43的零件,镀后应考虑去氢处理。硬度为ＨＲＣ60