氨合成催化剂操作手册

1氨合成催化剂操作手册中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂二〇〇二年2感谢选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来！3目录1、引言2、物化性能及工业使用条件3、催化剂的使3.1选型3.2装填3.3还原3.4轻负荷期3.5停车3.6维护保养4、催化剂的微机管理41、引言中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册2、催化剂的特性南化催化剂厂现有A110-1、Ac(A201)、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。2.1物化性能表1、各型号氨合成催化剂的物化性能型号A110-1ACA202ZA-5NC(ICI)74-1外形具有金属光泽的黑色不规则固体颗粒尺寸mm1.5-3.0、2.2-3.3、3.3-4.7、4.7-6.7、6.7-9.4、9.4-13.0等常用规格，特殊粒度可根据用户要求提供堆密度Kg/m32700-30002700-30002700-30003000-34002700-3000系列铁系铁钴铁钴亚铁铁钴2.2化学组成表2、各型号氨合成催化剂的化学组成型号化学组成A110-1氧化铁为活性组分，氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂AC氧化铁、氧化钴为活性组分，氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂A202氧化铁、氧化钴为活性组分，氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂，添加适量特殊助剂ZA-5亚铁Fe(1-x)O为活性组分,添加多种特殊助剂NC(ICI)74-1氧化铁、氧化钴为活性组分，氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂2.3活性指标及执行标准表3、各型号氨合成催化剂的活性指标及执行标准型号活性（出口氨含量，%）产品执行标准耐热前耐热后A110-1≥13.5≥13.5HG3550-1990A110-1-H≥12.5≥12.5Q/320000NH035-1999AC≥14.5≥14.0Q/SHNJ012-2001A202Co3O4≥0.40≥13.8Q/SHNJ126-2001ZA-5≥17.0≥17.0按A110-1标准NC(ICI)74-1≥14.7≥14.2Q/320000NH113-1999NC(ICI)74-1-H≥13.0≥13.0Q/SHNJ133-200152.4工业使用条件表4、各型号氨合成催化剂的工业使用条件型号工业使用条件温度℃压力MPa空速h-1A110-1360-53010.0-35.01-5×104A110-1-H360-53010.0-35.01-5×104AC360-53010.0-35.01-5×104A202350-51010.0-35.01-5×104ZA-5350-51010.0-35.01-5×104NC(IC)74-1350-5008.0-35.01-5×104NC(IC)74-1-H350-5008.0-35.01-5×1043、催化剂的使用3.1选型确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后，如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当，不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。3.1.1型号的确定合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异，必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较，以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如A106、A109高温型催化剂；而对于大型节能流程(如AMV、Braun、LCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说，都希望催化剂具有低温下的优良品质，甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A110-1、AC、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1及其预还原产品。预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用，是因其具有显而易见的优越性。首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲，催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的1／3左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。其次，预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8％～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制，减少了催化剂水汽中毒的可能性。使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说，提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。3.1.2粒度的选择对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明，要使氨合成催化剂有较高的表面利用率，必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上，对于氨合成催化剂而言，催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制，因而也就影响着催化剂的还原速率；此外，氨合成催化剂还原产物之一是水，而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间，致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。6因为催化剂的颗粒度越小，则产生的床层阻力就越大。用科兹尼卡曼(Kozney—Carman)方程来表示气体流经催化剂床层的阻力降p，则：f3n3spn32mgD)1(LGf2P式中，p一床层阻力降，kg／cm2fm—阻力系数，取决于催化剂形状系数s和雷诺数ReL—床层高度，mG—气体的重量流速，kg／s—空隙率，％n—运动状态指数Dp—催化剂颗粒的当量直径，ms—催化剂形状因子g—重力加速度，9.8lm／s2f—气体重度，kg／m3从方程可以看出，床层阻力降取决于催化剂颗粒的当量直径Dp、形状因子s、阻力系数fm以及空隙率；即粒度越大，p越小；催化剂球化度越高，Dp、s越大，虽然小，但fm也小，因而Δp也越小；反之Δp越大。如果仅仅就床层阻力降来说，应尽可能选择颗粒较大，球化程度较高的催化剂。综上所述，对于给定的合成氨生产工艺和合成塔内件，当确定了所用催化剂型号后，就需要选择理想的催化剂粒度分布，满足较高的催化活性和尽可能小的床层阻力降。表5、6分别给出了无定形氨合成催化剂粒度与相对活性、相对压力降的关系以及基本塔型常用催化剂粒度选择。表5、粒度、活性与压降关系粒度规格／mm相对活性(％)相对压降(％)1-1.51001001-398.473.52-492.940.83-686.726.03-985.221.96-979.713.96-1278.112.2说明：不同型号催化剂相对活性及相对压降随粒度变化有所不同。表6、基本塔型与催化剂粒度塔型常用催化剂的颗粒度／mm5006002.2-3.3,3.3-4.76008003.3-4.7,4.7-6.780010004.7-6.7,6.7-9.4大型轴向塔6.0-10.0轴径向、径向塔1.5-3.0说明：(1)轴向塔在装填催化剂时，塔底及顶部适当装些较大颗粒的催化剂；(2)综合考虑催化剂活性和床层压降，催化剂粒度的选择可能是两种或多种粒度的组合。3．2装填7催化剂装填质量将直接影响催化剂性能的发挥和生产的正常进行。催化剂装填原则是“紧密性”和“均匀性”。如果装填中出现架桥现象或颗粒效应，势必会导致气流短路或沟流，造成床层各部位合成反应的差异，严重的会使操作恶化以至不能维持生产，甚至损坏设备。在装填之前须进行催化剂过筛。在运输过程中，由于催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，引起颗粒破碎而产生少量碎末和细粉，不经过筛进行装填，会增加床层压力降，如碎末和细粉被带人合成系统其它设备或管道，将导致整个合成系统阻力上升。此外，装填前还必须对合成塔的催化剂支撑篦条或金属支撑网进行检查，防止因篦条或支撑网的破损造成催化剂随气流的冲击而漏人下部换热器或其它管道、设备，造成严重的堵塞事故。催化剂的过筛应就具体粒度选择适宜的筛网，见表7。表7、催化剂粒度与筛网尺寸催化剂粒度／mm过筛可选用的筛网尺寸／mm1.5-3.00.9-1.32.2-3.30.9-1.33.3-4.71.3-2.74.7-6.73.0-4.06.7-9.44.0-5.510-206.0-10.0过筛必须做到既能筛完全，又不致于催化剂再次磨损。通常的做法是将催化剂由斜支撑的筛网自上而下地溜下去，这样利用催化剂本身的重力进行筛分，不仅可以达到过筛的目的，且可避免催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，减小了催化剂不必要的破碎和损失。装填催化剂应根据不同的塔内件采取相应的装填方法。对于塔径较小，且为冷管型的合成塔而言，可以采用“螺旋式散洒”方式进行，每装填一定量的催化剂后(通常为500kg)可用铝棒轻轻捣实，并注意每一位置催化剂的高度是否一致，以便于及时调整散洒方向。对于塔径较大(1600—3200)且为径向或轴向的大型合成塔，由于气流流经的截面积大，路程短，装填要求更高。最好能使用漏斗或金属软管进行装填，但必须保证各个部位的均匀性，不要把催化剂堆放在一个位置。如果需人进塔装填，则还必须注意人不能直接踩在催化剂上，必须用木板垫脚。装填一定高度后，用机械振荡器按一定方式(有模板)振荡规定的时间，再对照预先根据理想的堆积密度算好的相应床层高度，对照是否吻合，以决定下步的装填。催化剂装填过程，还应当注意以下几点：(1)选择晴朗的天气，防止催化剂受潮。(2)远离催化剂毒物，避免遭受污染。(3)预还原催化剂过筛时避免阳光直射。(4)预还原催化剂装填时，还需要安装临时测温电偶，监测床层温度。通常装填时还通人微量的氮气，以防止催化剂因钝化膜的破坏而氧化。(5)进塔装填预还原催化剂，必须有安全保证措施。(6)对于不同型号、不同形态的催化剂的组合装填，应遵循高温在下(后)，低温在上(前)的原则。3.3还原氧化态的催化剂并不具备催化活性，使用前必须经过还原活化处理。催化剂的活性不仅与其化学组成、物理结构和制备方法有关，还与催化剂的还原过程有关。3.3.1还原进程与还原质量的影响因素氨合成催化剂的还原通常是在合成气的气氛中进行的。还原过程中一般认为只有Fe304被还原，而其它助剂仍以氧化物的形式存在。还原主要化学反应式为：Fe304(s)+4H2(g)二3-Fe(s)+4H20(g)molkJH/9.14902983.3.1.1温度的影响8提高温度，有利于反应速度的加快，缩短还原进程以及化学平衡的向右移动，促使还原反应的完全彻底。但过高的温度会引起铁微晶的长大或烧结，造成催化剂活性表面或活性中心的减少，降低催化剂的本征活性。3.3.1.2压力的影响从还原反应的特点来看，压力不影