氨基功能化介孔氧化硅材料的制备2

氨基功能化介孔氧化硅材料的制备摘要介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。有机-无机介孔材料也称为PMOs（PeriodicMesoporousOrganosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。PMOs材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3nm左右的蠕虫状一级孔与10-30nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药AbstractMesoporoussilicamaterialsduetoitslargersurfacearea,porevolume,advantagesofgoodbiocompatibilityandnon-toxicgotmoreandmoreattentionfromresearchers.Organic-inorganicmesoporousmaterialsisalsoknownasPMOs(PeriodicMesoporousOrganosilicas)isusingthecopolycondensationmethodtobridgingthesiliconeesterasasiliconsourceprecursor,Theorganicgroupbondedintheskeletonmaterialcanmaketheorganicgroupsmoreevenlydistributedintheframeofmaterialandwillnotblockchannel.PMOsmaterialrulesofchanneldistribution,adjustableporemicroenvironment,abundantorganicgroupsleadingtoitspotentialapplication,especiallyshowstheuniqueperformanceindrugload.Bimodalmesoporousmaterial(BMMs)isanewmesoporousmaterialconsistingofworm-likemesoporesof3nmaswellaslargeinter-particlesporesaround10-30nm.Differentfrommesoporousmaterialswithonlyoneporedistribution,BMMscouldrealizetheloadingandcontrolledreleaseofspecificdrugmolecules,especiallyfortheinsolubledrugs,throughsurfacemodification,duetotheuniquecharacteristicssuchasthecontrollablestructureandparticlessize.Keywords:Bimodalmesoporousmaterial;Aminofunctionalization;drug1.绪论1.1介孔分子筛的概述在世界经济和科学技术高速发展的今天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义尤为重要。在不断涌现出的各种材料中，具有有序孔结构的无机纳米材料引起材料研究者的极大兴趣和广泛关注，并显示出广阔的应用前景。按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类：孔径小于2nm的材料被定义为微孔材料；孔径在2~50nm的材料为介孔材料；孔径大于50nm的材料为大孔材料。其中介孔材料由于具有均一且在纳米尺度上连续可调变的孔径、较大的比表面积（700~1500m2/g）和孔容（0.8~1.2cm3/g）、多样规则有序的孔道结构、可控的形貌特征、表面易功能修饰等一系列优点，使其在大分子的吸附和分离、化学传感器、生物医学、化工催化、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出无可比拟的优势和巨大的应用潜力，介孔氧化硅材料的研究成为该领域的研究热点之一[1]。上世纪90年代初美国Mobil公司科学家报道了M41S系列的材料，并由此引发了孔材料研究的热潮[2]。与微孔材料（孔径小于2nm）和大孔材料（孔径大于50nm）相比（表1-1），介孔材料（孔径在2~50nm）具有高的比表面积、较大的孔径、均一可调的孔尺寸以及惰性的氧化硅组分，被认为是担载均相手性催化剂的理想载体[3]。由于介孔材料的孔径分布在2~50nm，恰好与某些手性催化剂以及底物分子尺寸匹配，因而被认为能最大效能的发挥其孔道和反应分子间主客体相互作用，提高不对称催化的反应活性和对映有序介孔材料的出现为多相不对称催化的研究提供了广阔的舞台[4-5]。表1-1介孔材料的分类分类孔径范围实例微孔材料2nm丝光沸石、ZSM-5、MOF介孔材料2~50nmMCM-41、SBA-15大孔材料50nm多孔玻璃、大孔陶瓷1.2介孔材料的发展历史介孔材料的发现过程并非一帆风顺，在介孔分子筛发明之前，人们广泛的研究的是微孔分子筛，并且微孔沸石分子筛已经广泛用于石油炼制和石油加工行业。但是沸石的微孔结构（孔径通常在1.0nm以下）给其应用带来了一些限制，因为传统的微孔分子筛不能用于大分子的催化反应。由于以上的原因，所以扩大孔径已成为沸石分子筛的一个重要研究方向。1982年，Wilson和Flanigen成功合成出一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛（AlPO4），含有12元环，孔径为0.8nm，这在多孔物质的发展史具有里程碑的意义[6-7]。后来Davis等人成功合成出具有18圆环圆形孔口的超大微孔磷酸铝分子筛——VPI-5。它也是一种含磷酸铝的分子筛，孔径约为1.3nm。之后具有20元环以上的超大微孔材料相继被合成出来，如Estermann和Jones等人还合成出孔口为20元环的微孔材料Cloverite和JDF-20[8-10]。这些材料的直径虽然比沸石分子筛的直径稍大些，但仍属于微孔范围，且热稳定性差。另外，由于这些材料的骨架呈中性，所以没有明显的催化活性。直到进入九十年代，介孔分子筛的研究才得到蓬勃的发展。1990年，日本的Yanagisawa等人合成了类似MCM-41的孔径均匀的二氧化硅介孔分子筛FSM-16[11-14]。他们首先将长链烷基三甲基胺阳离子和层状硅酸盐Kanemite（组成为NaHSi2O5·3H2O）在碱性条件下混合处理，通过离子交换作用得到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料，然后对其进行灼烧处理去除有机物质后，获得了一种介孔化合物，这是最早发现的氧化硅介孔材料。但因其结构不够理想，当时并没有引起人们的注意。直到1992年，Mobil的研究员Kresge和Beck等相继报道了M41S家族分子筛，才引起了人们的广泛关注，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil公司的科学家们使用表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面在700m2/g以上，这种材料族被称为M41S[15-17]。M41S系列介孔材料包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。图1-1给出了它们的结构示意图。有序介孔材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩展到介孔，且在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁。有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料。它们是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1.5~30nm之间，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。之后，对于介孔分子筛的研究引起了人们的极大关注[18-19]。例如，1995年Corma等人将NiO和MoO3负载到MCM-41上，并将这种杂化材料用于催化轻油的加氢反应。Blasco等人合成出了Ti-MCM-41，并用来验证烯烃的选择催化性能。1998年，Zhao等人合成出介孔孔径在4.6~30nm之间的超大介孔SBA-15材料。2003年Choi等人将导电的聚苯胺嫁接到了MCM-41孔道中，并研究了其导电性。2004年，Adhyapak等人用模板法在MCM-41介孔孔道内制备了银纳米线，并研究了其光学性能[20]。2005，Bore等人在孔径为2.2~6.5nm之间的介孔分子筛孔道内制备了高度分散的金粒子。2008年，Manzano等人将3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接到MCM-41上，研究介孔材料的药物装载性能。2011年，Mello等人以MCM-41为载体，嫁接氨基官能团，提高了分子筛对CO2的吸附能力[21]。国内也很早就开始了研究介孔分子筛，早在1995年，大连化物所的赵修松就以硅溶胶为硅源，水热合成了介孔分子筛MCM-41，其孔径大小为3.8nm[22]。吉林大学的孙研等以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源，十二、十六烷基三甲基铵为模板剂，采用水热法和室温直接法分别合成了介孔分子筛MCM-41[23]。同年南开大学的袁忠勇等人首次将钛，镉等金属原子嫁接到介孔分子筛MCM-41，并对其进行了表征。此后国内开始了对介孔材料各方面的研究工作。[24]比较有代表性的研究工作如，1996年，刘持标等利用合成的MCM-41为分子筛载体，制成了负载铁1,10-菲咯琳配合物的催化剂，并将其应用于苯酚的羟化反应。1997年，袁忠勇等利用XRD、扫描电子显微镜，NMR等数据，研究了两种不同碱体系中合成介孔分子筛MCM-41时的形成机理。何农跃等在国内首次将稀土元素La引入到MCM-41介孔分子筛的骨架中，并讨论了其水热稳定性。陈晓银等用低浓度表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装体与无机阴离子硅酸根聚集体的相互作用，考察了全硅六角中孔相MCM-41的形成。1999年，何静等以浸渍法在全硅MCM-41的表面负载过渡金属元素Cr，并在Cr/MCM-41的一维孔道内进行将乙烯聚合形成聚乙烯的反应。[25]2000年，李晓芬等通过改变酶固定化时的pH值，温度，时间以及酶用量，研究了固定化条件对MCM-41载体上固定青霉素酰化酶的酶活性及稳定性的影响。2001年，郑珊等将金属Pt团簇组装在氧化钛修饰的MCM-41中。2004年，申宝剑等成功地将茂锆金属配合物接枝到介孔分子筛MCM-41上。2009年，冯利利等将TiO2嫁接在MCM-41上，研究了该复合材料对罗丹明B的光催化降解效率[26]。经过近十几年来的许多研究，介孔分子筛除了最初的FSM-16和M41S系列外，又出现了HSM,MSU-x,SBA-n等系列，就骨架组成来说也合成了各种不同的介孔分子筛，纯硅介孔分子筛、杂原子介孔分子筛、磷酸盐型介孔分子筛、金属氧化物介孔分子筛、纯金属介孔分子筛、非氧化物骨架介孔分子筛等。这些类型的介孔分子筛在结构、孔径、孔壁、稳定性等各方面各有特点，大大地丰富了介孔分子筛的种类，推动了介孔分子筛研究的发展[27]。1.3有机功能化的介孔氧化硅材料有机功能化的介孔氧化硅材料又称有机无机杂化介孔氧化硅材料，特点是在单一的材料中同时将有机物和无机物的特性融合在一起,达到改善介孔材料组织结构与性能的目的该类材料可以像有机物一样拥有特殊官能基团,同时又具有稳定的无机基质类载体的介孔特性,其有机和无机的两重性质引起了广大材料研究员的注意。1.3.1共聚法共缩聚法[31-33]即一步合成法，是在表面活性剂自组装形成的超分子模板剂作用下,以末端含有机基团的硅酯(RO)3Si-R与无机硅酯（正硅酸乙酯/正硅酸甲酯）为混合硅源，水解共缩聚形成