氨水脱硫液质量对硫化氢吸收的影响

氨水脱硫液质量对硫化氢吸收的影响张超群（安徽工业大学)从20世纪80年代以来，随着新工艺、新技术的不断引进，国内焦化企业的装备水平有了质的飞跃，工艺种类也得到丰富。氨水脱硫工艺已在国内多家焦化厂得到应用。然而，大多数装置未能达到原设计的脱硫效率，有的在开工初期尚好，以后却逐渐降低。为此，我们从1995年至1998年对煤气处理量12.9万m3/h的氨水脱硫装置进行了连续测试，以后又进行了跟踪检测，并对硫化氢在不同液相组成体系中进行了相平衡试验。研究了在平衡状态下吸收液组成和杂质对硫化氢在液相和气相中的分配关系。1试验方法(1)试液的配制。分别配制了NH3-H2S-H2O三元体系、NH3-H2S-CO2-H2O四元体系和NH3-H2S-SCN－-H2O四元体系。并调整了各体系中的组成比例，作为试验溶液。采用工业生产中的实际脱硫氨水作为试验的多元体系。(2)试验方法。采用气提法，在25℃下恒温，测定体系的硫化氢相平衡浓度。气提载气采用氮气。平衡体系的气液浓度用化学分析方法分析。2理论依据硫化氢的吸收经历两个过程，即硫化氢从气相向液相移动的溶解过程和硫化氢分子在溶液中的离解过程。随着硫化氢的离解，溶液中的硫化氢随之减少，并降低界面上硫化氢的分压，从而使气相中的硫化氢继续向液相移动。过程的终点是离解达到平衡，即液相中的硫化氢在界面上的分压与气相中硫化氢的分压达到平衡。当溶液中存在游离态氨时，将加速硫化氢的离解，使界面处液面上的硫化氢分压降低，促进了硫化氢从气相向液相的溶解。直到液相中的NH3全部转化成铵离子NH4+。当溶液中有酸性比HS－强的HCO3－、SCN－、HSO3－等离子存在时。它们与铵离子的结合能力要强于HS－与NH4+的结合，从而使硫化氢的离解反应向逆向移动。使溶液中分子态硫化氢浓度增加，提高了液相界面上的分压，增加了硫化氢的吸收阻力。现以Xi表示HCO3－、SCN－、HSO3－等酸性离子，氨水中硫化氢的离解平衡关系可由下式表示：K＝［NH4+］[HS－]／[NH3][H2S］式中：K－离解系数［NH4+］－铵离子浓度，其值为等酸根浓度／摩尔分率［HS－］－HS－浓度／摩尔分率［NH3］－游离氨浓度／摩尔分率［H2S］－H2S浓度／摩尔分率根据亨利定律，[H2S]＝P硫化氢*/H硫化氢。当系统压力P和温度t皆为定值时，气相中硫化氢的平衡浓度可由式（1）求得：G*硫化氢＝(P硫化氢*/P)(1000/22.4)(mol/m3)(1)则达到相平衡时气相中的硫化氢浓度为：G*硫化氢＝(NH4+)(HS－)／(NH3)(H硫化氢/K)(1000/22.4)(2)令(H硫化氢/K)(1000/22.4)＝K'G*硫化氢＝(NH4+)(HS－)／(NH3)K'(3)以S表示硫化氢总浓度(mol/L),即(H2S)+(HS－)=S，由于溶液中的HS－离子要比硫化氢多得多，所以S＝(HS－）。(NH4+)＝(HS－)＋(HCO3－)＋(SCN－)＋……＋Xi＝ΣXi溶液中总氨浓度为A，游离氨浓度为：(NH3)＝A－(NH4+)＝A－ΣXi则式(3)可表示为：G*硫化氢＝(ΣXi)S／(A－ΣXi)K'(4)式(4)表示出吸收平衡时，气相中的硫化氢平衡含量G与溶液组成的关系。将式(4)变换为式(5)，即为吸收平衡时，硫化氢在液相和气相中的分配比：S/G*硫化氢＝(1/K')(A/ΣXi－1)(5)式中的（1/K'）为分配系数，(A/ΣXi－1)为溶液中活性氨与总酸性介质的摩尔比。对于NH3-H2S-H2O三元体系：S/G*硫化氢＝(1/K'1)(A/S－1)对于NH3-H2S-CO2-H2O四元体系：S/G*硫化氢＝(1/K'2)[A/(S+C)－1]对于NH3-H2S-SCN－-H2O四元体系：S/G*硫化氢＝(1/K'3)[A/(S+SCN－)－1]对于工业生产的实际脱硫溶液体系：S/G*硫化氢＝(1/K'i)[A/(S+C+SCN－＋……+Xi)－1]硫化氢的相平衡分配关系随活性氨量的增加而增加，随溶液中的酸性杂质含量的增加而降低。在一定温度和压力下，硫化氢的离解系数是定值，但是当溶液中活性氨浓度和杂质含量变化时，会影响硫化氢的溶解度。因此分配系数（1/K'）随之而变。对不同溶液体系的研究表明，在平衡状态下，S/G*硫化氢与A/ΣXi之间的关系以及酸性杂质种类和浓度对平衡分配均有影响。3试验结果(1)NH3-H2S-H2O三元体系。溶液中只有NH3、H2S及生成的盐。调整溶液中A/S摩尔比，测定平衡条件下气液相的硫化氢浓度。对数据进行回归处理后得三元体系中S/G*硫化氢与液相中A/S关系图（图1)和关系式，从图1可看出，S/G*硫化氢与A/S之间具有良好的线性关系：S/G*硫化氢＝1.322A/S－1.098(2)NH3-H2S-CO2-H2O四元体系。溶液中的CO2主要以HCO3－形式存在。以e表示CO2浓度，在平衡时，测定不同A/(S+C)溶液与S/G*硫化氢的关系，得图2和下列关系式：S/G*硫化氢＝1.342A/(S＋C）－2.374(3)NH3-H2S-SCN－-H2O四元体系。进行同样试验，研究了SCN－对硫化氢吸收平衡的影响。溶液中总酸性物质的摩尔数为ΣXi=(S+SCN－)，总氨摩尔数为A。试验结果见图3。其相关式为：S/G*硫化氢＝1.375A/(S＋SCN－）－1.493(4)工业生产的实际溶液体系。在氨水脱硫溶液中，除CO2和CNS－等杂质外，还含有酸性较强的其他杂质，以ΣXi表示，即ΣXi=S+C+CNS－+.....+Xi，按同样方法试验得S/G*硫化氢与A/ΣXi的关系曲线（图4)和相关式为：S/G*硫化氢＝0.9372A/（ΣXi）－1.331图1NH3-H2S-H2O三元体系中图3NH3-H2S-SCN－-H2O四元S/G*硫化氢与A/S的关系体系中S/G*硫化氢与A／(S+SCN－)（常压25℃）的关系（常压25℃）图2NH3-H2S-CO2-H2O四元图4实际生产溶液体系中体系中S/G*硫化氢与A/(S+C)S/G*硫化氢与A/(S+C+Z）的关系（常压25℃）的关系（常压25℃）4分析讨论(1)酸性杂质的影响。不同杂质的氨水溶液对硫化氢吸收平衡的影响是不同的。比较上述四种溶液体系。当溶液的总氨量与总酸量为定值时，则影响硫化氢平衡分配比的主要杂质是CO2。其次是工业生产实际溶液。三元体系具有最高的分配比。若以三元体系中硫化氢的分配比为基准，CO2四元体系和工业溶液的平衡分配比仅为三元体系的20％和35%,CNS－的四元体系为80%。在工业溶液中，酸性较CO2强的酸性杂质影响CO2的离解。同时也影响硫化氢的离解。当酸性杂质总量一定时，硫化氢的溶解量随着杂质的增加而减少。当溶液中游离氨量不足和总酸量离解浓度过大时，会使硫化氢的吸收过程停止。我们对脱硫塔段不同工况下的吸收液进行了组成分析。结果表明，工况1的活性氨含量0.287mol/L，总酸离子浓度为0.193mol/L;工况2分别为1.655mol/L和0.347mol/L。虽然工况1的煤气处理量比工况2少一半，吸收液的喷淋量相同，工况1的脱硫效率只有工况2的79％左右。从而可看出脱硫氨水中强酸性物质对氨水脱硫效率的影响程度。(2)溶液中氨的活性和游离氨量。氨水溶液中的氨由挥发氨和固定铵组成。挥发氨包括游离氨和NH4HS,NH4HCO3,NH4CN等弱酸生成的盐。固定铵有NH4CNS、NH4HSO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4和(NH4)2SO3等。由于只有游离氨才具有吸收硫化氢的活性。因此，即使氨水溶液中总氨或挥发性氨含量很高，也难以确定氨水的吸收能力。氨水溶液的酸性杂质含量越高，酸性越强。对氨的活性影响就越大。对不同的氨水，欲使吸收平衡时能达到相同的硫化氢气液分配比，就必须使杂质多的氨水所含的游离氨量要大于酸性杂质较少的氨水。表1列出了气相中硫化氢含量≤0.0294mol/m3、溶液中硫化氢含量≥0.14mol/L，即分配比S/G=4.762时计算出的总氨量、挥发氨和游离氨的最小值。氨水中的酸性物越高，固定铵含量越多。则要求氨水溶液中的游离氨含量就越高。每吸收1摩尔硫化氢需要游离氨3.44摩尔。溶液中每增加1摩尔HCO3－，需增加游离氨5.35摩尔。每增加1摩尔SCN－，需增加游离氨0.04摩尔。溶液中固定铵增加1摩尔，需增加游离氨9.03摩尔。对于不同的氨水溶液，氨量的要求也各有差异，并非游离氨量相同的氨水即可达到相同的吸收能力。假定脱硫塔前煤气含硫化氢为0.206mol/m3，脱硫后氨水溶液的总氨量均为1.005mol/L。对于表1列出的4种氨水体系，其气液分配比却有很大差异，分别为：NH3-H2S-H2O三元体系的S/G=8.392;NH3-H2S-CO2-H2O四元体系的S/G=2.813;NH3-H2S-SCN－-H2O四元体系的S/G=5.43；实际生产溶液的S/G=1.383。对硫化氢的最大吸收能力分别为91.7%、75.7%,86.4％和51.0%。由此说明，氨水溶液中的游离氨不仅具有吸收硫化氢的作用，而且在溶液中起到抵抗酸性较强的酸根对HS－的排代作用。表1不同体系对氨量的要求作者:张超群时间:2008-1-1011:24:27/td酸性杂质设定计算值体系硫化氢HCO3－强酸离子总酸量ΣXi值总氨量A游离氨挥发氨FAA/(ΣXi)NH3-H2S-H2O0.14000.1404.7620.6210.4810.6214.44NH3-H2S-CO2-H2O0.140.1200.2604.7621.3831.1231.3835.32NH3-H2S-SCN－-H2O0.1400.0560.1974.7620.9030.7070.8474.58实际生产溶液0.140.120.0870.3474.7622.2561.9092.1696.50/Pp氨水中的总氨量和游离氨量的确定与溶液中的酸性杂质有密切关系，在实际生产溶液中不能无限度的增加。而实际生产溶液中游离氨的来源依靠煤气中氨对溶液的平衡吸收。因此，煤气中必须保持一定的氨量。另外，依靠蒸氨和氨水溶液的脱酸蒸馏操作，并分离固定铵盐和分解挥发铵盐，使游离氨达到富集，提高和改善氨水的质量，以增加活性氨的含量，改善氨水质量。5结论硫化氢吸收液中酸性杂质对吸收平衡有明显影响。总酸性物质越多，总氨量应相应提高；当溶液中总氨量一定时，总酸量越高，活性氨就越少。因此，降低总酸量是提高溶液中氨活性的有效途径。（200801101）