氮化物作为催化剂的研究进展

氮化物作为催化剂的研究进展内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法,程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此,金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业NitrideasacatalystresearchprogressGrade:grade09AppliedChemistrySpecialtyName:HongHuaiyongnumber:122572009003Abstract：Inrecentyears,knownasthePlatinumtransitionmetalnitridebecauseofitsexcellentcatalyticactivityhasbeensubjectedtoextensiveconcernofscholarsallovertheworld.Alargenumberofstudiesshowthat,transitionmetalnitrideinammoniasynthesisanddecomposition,hydrogenationandsomanywadinghydrogenreactionshowedgoodcatalyticactivity.Preparationoftransitionmetalnitridehashightemperaturemethodandtemperature-programmednitridation,temperature-programmednitridationmethodhastheadvantagesofpreparationofhighspecificsurfaceareaofthemetalnitride.Theresearchersnotonlyonthemetalnitridecatalystpreparationmethodwasstudied,andfoundthattheloadtypemetalnitridehavingloadlow,largespecificsurfaceareaandotheradvantages.Therefore,ametalnitrideloadresearchisbecomingtheresearchhotspotatpresent.Keyword：Transitionmetal,nitride,catalyst,structure,performance,industry引言过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。1．过渡金属氮化物的结构和电子特征过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成面心立方(fcc)，六方密堆结构(hcp)或简单六方(hex)，而N原子进入金属原子间的间隙位。一般情况下，N原子占据金属原子间最大的间隙位，如fcc和hcp中的八面体位，hex中的三棱柱位，如图1．1所示。过渡会属氮化物的晶体结构取决于这种化合物的几何性能和电子特性。几何因素以Hagg的经验规则为基础，即当非金属原子与金属原子的球半径L|：(hard-ballradii)小于0．59时，间充化合物采取简单的晶体结构(如fcc，hcp，hex等)，IVB-VIB族金属氮化物和碳化物即属此类。而电子因素符合Engel-Brewer理论，即一种金属或一种取代合金的结构取决其s-p电子数。定性地说，s-p电子数增加，晶体结构便由bcc到hcp再到fcc，一个典型的例子便是由Mo(bcc)-Mo2C(hcp)-Mo2N(fee)，随着s-p电子数的增加其结构发生相应的变化。图1-1第V和Ⅵ旗过渡金属氮化物(碳化物)的晶体结构．Figure1-1LatticestructureofthegroupVandVItransitionmetalnitrides(carbides)．2．过渡金属氮化物的物理和化学性质由于N原子的插入致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermi能级附近态密度(densityofstates，DOS)的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物兼具有共价化合物、离子晶体和过渡会属三种物质的一些特性，具有了独特的物理和化学性能。金属氮化物具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性，它们目前已广泛地应用于耐高温、耐磨损领域。其中TiN作为切削材料涂层己经商业化，比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性，可增加硬度和耐磨性能，减少磨损，提高切屑速率，阻止切削过程中产生的高温引起金属工作件和粘合剂之间反应，延长刀具使用寿命。TiN还在首饰工业上用作金色涂料，主要用于涂首饰、灯具等。近年来，用氮化物陶瓷膜材料进行多层膜仿生微组装的研究也倍受人们的关注。氮化物的形成修饰了其相应母体会属的d带本性，从而导致催化性质与Ⅷ族贵金属相似，而不同于与其相应的过渡金属。最近的键结构测量和计算已表明M-N(M：金属)键的形成会导致低于Fermi能级和高于Fermi能级处DOS的明显重新分布。而氮化物中DOS的重新分布又会对不同取向平面和吸附物质产生明显的影响，新鲜合成的Mo2N或钝化的Mo2N经还原后不仅对常用的无机小分子气体(H2、CO、02、NO、NH3)有显著的吸附活性，还对有机大分子具有很高的吸附能力。表1-1列出了部分无机小分子在Mo2N上．的吸附量。Williams等认为，金属一金属键距离的增加(表1-2)将导致轨道的收缩，估计收缩幅度与距离增加的5次方成反比，结果是电子虽然少，但轨道拥有更大的电子填充密度，所以氮化物中金属轨道费米能级水平状态的密度将高于Ⅷ族纯金属时的密度，因此，反应的选择性和机理可能有所不同，但氮化物有着与Ⅷ族贵金属相当甚至超过Ⅷ族贵金属的催化活性。表1-1无机小分子在Mo2N上的吸附量对比．Table1-1ComparisonoftheabsorbingquantityofinorganicsmallmonocularonMo2N.表1-2不同状态下过渡金属原子之间的最短距离（Pm）Table1-2Shortestmetal-metaldistance(pm)inelementsandcompoundsoftheearlytransitionseries.3.过渡金属氮化物的催化性能自1985年Volpe等首次在程序升温条件下使Mo03与NH3反应制备出大比表面积的r-Mo2N以来，高比表面积的r-Mo2N作为新型催化材料引起了人们极大的研究兴趣。由于它具有类贵金属的催化性质，许多研究者对其在加氢、氢解、F-T合成、NH3合成与分解和HDS、HDN等反应中的催化活性进行了一些卓有成效的研究。4．氨分解催化性能氨的多相催化合成与分解一直是人们广泛研究的重要反应之一。有关它的研究涉及基础理论和工业应用两方面。氨的合成成功地解决了人工固氮的难题，为世界提供了重要的氮肥原料。另外，氨的合成还为生产各种硝酸衍生物提供原料。国内外许多研究者对它的深入研究，对整个催化科学以及相关学科的发展都做出了巨大的贡献。同时，氨分解的研究在理论上也具有十分重要的意义。众所周知，催化剂对正、逆两个方向都发生同样的影响，对正方向反应优良的催化剂也应为逆反应的催化剂。所以借氨分解反应条件简单易操作等优点，对其进行深入研究，了解其活性组分的作用状态、化学环境以及助剂和载体等在催化氨分解中的作用机理，从而从理论上为新型氨合成催化剂的制备以及氨合成反应机理的研究提供许多有益的信息。另外，除了基础理论研究的需要外，氨分解的研究在工业实际应用中也是非常必要的。随着社会的发展，人们对环境的要求越来越高。含氨废气作为一种污染物，也引起了人们的重视。在煤气化联合循环发电(IntegratedCoalGasificationandCombined-Cycle，IGCC)、熔融碳酸盐电池(McFc)等技术中，以及钢铁公司、焦化厂里都要用到商温煤气，在高温焦炉炭化过程中，除了较少的一部分转化为氰化氢和一些类似吡啶的物质外，有相当一部分的氮最终以氨的形式存在于高温煤气中，氨含量有的可达10000ppmV。尽管这部分氨其本身不会对环境造成太大的影响．但是其强腐蚀性可造成煤气分配系统如焦炉加热管线和喷嘴、煤气主管、煤气风机等部位的堵塞，另外其燃烧所形成的产物NOx还会对环境造成污染。为了达到排放标准又要保持热能效率，高温煤气使用前必须设法将氨脱除。当前可行的除氨方法只有阶段燃烧和氨的催化分解。阶段燃烧要对现有的工艺进行改造，它的运用受到了一定的限制，因而采用催化分解的方法，将氨转化为无污染的N2和H2就成为了一种最为经济、有效的手段。氨分解制氢也是研究的一个重要方向。占地小，操作简单，投资少，成本低。特别是对需要氢氮混合气或对氢、氮气不需要分离时则更显其优越性。采用变压吸附装置或金属氢化物装置进行氢、氮分离也可制得纯度达99.999％的氢气。在能耗和投资成本上，氨分解制氢法比水电解制氢法具有更明显的优势。同时，以氨作为氢源的新型燃料电池的研究已引起人们的密切关注。当前在氨分解工业上广泛使用的主要是金属镍催化剂。主要是由于铁催化剂抗毒性太差，而贵金属催化剂由成本问题很难广泛应用。但是金属镍作为氨分解催化剂仍然存在着明显的缺点，第一：其反应条件苛刻，温度要1273K以上,压力2-5MPa。第二：寿命短，国产镍催化剂使用寿命一般在一年左右。这主要有以下原因：1)镍损耗；2)烧结损耗；3)抗毒性差。因此寻找新一代氨分解催化剂势在必行。据Eur．Chem．News报道，丹麦HaldonEpsope实验室的研究小组发现，二元氮化物Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni3Mo3N在工业上相应条件下是有效和稳定的合成氨催化剂，并且在Co3Mo3N加入铯可使其活性高于传统的铁催化剂，其活性是传统催化荆的两倍多。日本Aika教授在研究中发现了同样的结果。同样，人们发现过渡金属氮化物在氨分解反应中也有很高的活性。研究表明，氮化钒和铁、铂的反应速率常数相近。LiangChangHai等研究报道了氮化物MoNx／a-A1203和NiMoNy／a-Al2O3具有高的氨分解催化活性，在923K时氨分解率达到98.7％和99.8％。并且氮化物催化剂具有极强的抗S中毒能力。因此过渡金属氮化物极有希望成为新一代的氨分解催化剂。5.金属氮化物作为催化剂的研究进展5.1金属氮化物在加氢反应研究进展过渡金属高比表面积氮化物催化剂由于特有的结构和性质，已在多种催化反应体系中进行了尝试。其中在加氢精制和加氢方面的成果最为引人注目。Nagai系统研究了Mo与W的氮化物在二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应中的活性和稳定性,Mo2N/Al2O3催化活性高于传统的MoS2/Al2O3催化剂。总压1