氯化烟酰类杀虫剂的开发与应用现状李庆

氯化烟酰类杀虫剂的开发与应用现状烟碱作为杀虫剂使用的历史可以追溯到17世纪，那时人类已经使用烟草浸取液作为杀虫剂。研究人员1828年确定该浸取液有效成分为烟碱，1904年成功合成出烟碱。1993年，为将吡虫啉等源自对天然生物碱结构优化得到的杀虫剂区别以前的烟碱类杀虫剂，提出了“新烟碱类”概念，即氯化烟碱类杀虫剂。新烟碱类和烟碱类杀虫剂都是相同，区别在于两者的选择性差异大，前者杀虫活性高、对哺乳动物低毒，后者杀虫活有限、对哺乳动物毒性高。自从1978年soloway等人报道了具有杀虫活性的硝基亚甲基杂环化合物以来，农药工作者们通过该类化合物官能团的变换，于20世纪80年代中期由德国拜耳公司成功开发出第一个烟碱类农药——吡虫啉，其新颖的作用方式、选择毒性强、高效、广谱和对环境相容性好等特点，立即引起了人们的注意，武田、三井、曹达化学及诺华等国外一些大的农药公司相继进入了烟碱类似物研究领域，参与了此类化合物的合成研究，从而使其成为杀虫剂研究开发的一大热点。作用机制与用途新烟碱类杀虫剂的作用机制主要是通过选择性控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，阻断昆虫中暑神经系统的正常传导，从而导致害虫出现麻痹进而死亡。由于该类杀虫剂具有独特的作用机制，与常规杀虫剂没有交互抗性，其不仅具有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀和胃毒作用，而且对哺乳动物毒性低，可有效防治同翅目、鞘翅目、双翅目和鳞翅目等害虫，对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活性。新烟碱类杀虫剂既可用于茎叶处理、也可用于土壤、种子处理。新烟碱类杀虫剂市场情况1、全球新烟碱类杀虫剂的市场新烟碱类杀虫剂为当今全球最大的一类植物源杀虫剂，在2007年其全球市场为19.4亿美元。新烟碱类杀虫剂是近年来增长最快的一类杀虫剂，而其中的吡虫啉则是所有杀虫剂中销售市场居首位的品种。同时，新烟碱类也是作用机理研究得较为透彻的一类杀虫剂。近年来全球新烟碱类杀虫剂的市场发展概况如下表所示。由表可见，除了2005年至2006年外，全球新烟碱类杀虫剂呈直线上升态势。同时表1还列出了2002年以来，新烟碱类杀虫剂所占杀虫剂的市场份额。据统计，2007年新烟碱类杀虫剂占整个农药市场的6%（2003年为4%）。另外，从2002年至2007年，新烟碱类杀虫剂年均增长率20.1%。2、我国新烟碱类杀虫剂的市场新烟碱类产品是杀虫剂的重要组成部分，在我国占杀虫剂总量的21%（2008年数据），尽管部分产品已经开始明显呈现出产能过剩的危机（如吡虫啉），但是仍然还有一些极具竞争力产品还有待进一步发展。近年来，由于我国杀虫剂产量庞大，竞争异常激烈，新烟碱类杀虫剂之所以能在市场上站住脚，并且份额有扩大的趋势，原因有三：一是新烟碱类杀虫剂都属高效、低毒、低残留产品，符合国内外对环保、生态环境和食品安全的要求。二是新烟碱类杀虫剂各品种都能防治水稻害虫，符合我国农药发展的方向。三是甲胺磷等5种高毒农药退市后，造成了杀虫剂农药供应上的缺口约10多万吨，这急需高效、低毒、低残留的杀虫剂来填补。主要产品介绍新烟碱类杀虫剂是一类高效、安全、高选择性的新型杀虫剂，在国内外市场发展很快。国内从上世纪80年代末就开始了对新烟碱类杀虫剂的研究开发，目前已取得不少进展。新烟碱类杀虫剂主要品种有：吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等。1、开发年份和开发公司品种开发年份开发公司代别吡虫啉1991拜耳1烯啶虫胺1995武田（住友）1啶虫脒1996曹达1噻虫啉2000拜耳1哌虫啶2004江苏克胜/华东理工1噻虫嗪1998诺华（先正达）2噻虫胺2002拜耳/武田2氯噻啉1997江山2呋虫胺2002三井化学32、市场情况3、新烟碱类杀虫剂主要品种国内登记的情况品种登记防治对象吡虫啉飞虱、小麦蚜虫、蔬菜蚜虫烯啶虫胺柑橘蚜虫、棉蚜啶虫脒瓜蚜、柑橘蚜、白粉虱、棉蚜、菜蚜、麦蚜、飞虱噻虫啉瓜蚜、天牛噻虫嗪灰飞虱、小麦蚜虫噻虫胺烟粉虱氯噻啉白粉虱、菜蚜、柑橘蚜、小绿叶蝉、稻飞虱、麦蚜4、新烟碱类杀虫剂主要品种在我国当前生产中实际应用情况品种防治对象和主要用途吡虫啉各种蚜虫，防治水稻白背飞虱、叶蝉，防治粉虱、梨木虱、蓟马、介壳虫、柑橘木虱烯啶虫胺防治各种作物蚜虫、水稻飞虱（褐、白）、叶蝉、粉虱啶虫脒各种蚜虫、叶蝉、粉虱、蓟马、蛴螬、金针虫、稻象甲、潜叶蛾、蚧壳虫、吸浆虫噻虫啉松褐天牛、各种蚜虫、粉虱、绵蚜等噻虫嗪各种蚜虫、粉虱、木虱、灰飞虱、蓟马、蛴螬、马铃薯甲虫、黄条跳甲、潜叶蛾等噻虫胺蚧壳虫（吹绵蚧）、潜叶蛾氯噻啉各种蚜虫、水稻飞虱、粉虱等下面以吡虫啉为例介绍详细介绍一下新烟碱类杀虫剂（1）主要用途在禾谷类作物、马铃薯、甜菜、柑橘、烟草、番茄、落叶果树、蔬菜和棉花等上使用。对同翅目昆虫（吸汁液的害虫）效果明显，对鞘翅目、双翅目和鳞翅目也有效，但对线虫和红蜘蛛无效。主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇等。（2）作用特点2.1高效单位面积用药量较低，一般为儿十到hm2，低于现有的常规杀虫剂。2.2持效期长可长达数周，施药一次可使一些作物在整个生长季节免受害虫侵害。2.3对抗性害虫有效由于其作用机制与现在的大多数杀虫剂不同，因此对现有的杀虫剂产生抗性的害虫对毗虫琳敏感。2.4安全性好毗虫琳对哺乳动物毒性较低，无致畸、致癌作用;对鸟类较安全，用于种了处理时对鸟有驱避作用;对有益动物如蛆妇和蜘蛛较安全;叶面施用，特别是在花期，对蜜蜂高毒，但用于种了处理时对蜜蜂无害;对地下水较安全。2.5毗虫琳具有胃毒和触杀作用无论是害虫取食或接触都有效。2.6具有内吸活性这点使其适合于土壤和种了处理及颗粒施用。（3）发展过程自1991年德国拜耳公司和日本特殊农药公司联合开发出第一个烟碱类杀虫剂吡虫啉后，很快在全球89个国家或地区60多种作物上得到广泛应用，防治效果十分显著。2003年全球销售额达到12亿美元，在杀虫剂销售中名列第一。吡虫啉在我国专利到期后，国内科研单位从1992年开始进行该品种的开发，并已使其成为近年来发展速度最快的一个品种。目前我国登记生产吡虫啉原药的企业已有63家，原药产能约为25000吨/年，产量约为12000吨/年，占全球总产量的2/3，国内市场需求量在3000～4000吨/年左右，出口在8000吨/年左右。通过改进工艺路线，企业生产成本大幅度降低，原药价格也随之由上市初期的100多万元/吨下跌到现在的10万元/吨，原药含量多数都能达到95%以上，使该品种具有较强的市场竞争力。（4）制剂国内有10%、15%、20%、35%、240g/L、350g/L、480g/L、600g/L悬乳剂，20%缓释剂，2.5%、5%、10%、20%、25%、35%、50%、70%可湿性粉剂，5%、6%、10%、20%、200g/L可溶液剂，2%、2.5%、5%、10%、20%乳油，5%片剂，70%湿拌种剂，10%、30%、45%微乳剂，10%、20%可溶性液剂，40%、65%、70%水分散粒剂，1%、600g/L悬乳种衣剂，70%泡腾片剂，2%颗粒剂以及5%油剂共14种剂型，42种规格。其中以可湿性粉剂(WP)为最多,其次为乳油。国外有100g/L、200g/L可溶液剂，192g/L、200g/L、240g/L、350g/L悬浮剂，700g/L种子处理可分散粉剂和350g/L、600g/L种子处理悬乳剂共4种剂型，9种规格。目前，吡虫啉主要用于水稻、棉花、果树、蔬菜、玉米及其他多种作物，以及卫生害虫的防治。为了延缓抗性和扩大应用谱，混配是一很好的途径。此不仅为不同作用机理的杀虫剂之间的混配，还包括与杀菌剂之间的混配。如拜耳公司将该药剂与杀菌剂混配后用于防治水稻苗期枯萎病及纹枯病（如与噻氟菌胺混配）。新烟碱类杀虫剂存在的主要问题是抗性以及对蜂群的不利影响南京农大研究表明：自从2005年10-11月褐飞虱对新烟碱类的吡虫啉产生极高水平抗性(277～811倍)以来，抗性水平一直仍处于高水平-极高水平抗性阶段，其中，2008年我国8省13地褐飞虱种群的抗性仍高达210～382倍。褐飞虱对其他的新烟碱类药剂噻虫嗪、烯啶虫胺和呋虫胺的抗性水平分别为2～16、0．7～4．8和0.6～3倍。由于褐飞虱抗性问题，使吡虫啉在水稻上应用受到很大影响。除了在使用方法上应予以注意外（如混配、轮用、喷施技术等），寻求替代品种也是重要的一个方面。实际上很多刺吸性害虫有效的品种均可能成为替代品种。除了一些传统的有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类某些品种及噻嗪酮外还有一些可替代品种。现有的新烟碱类杀虫剂的替代品种：（1）甲氨基阿维菌素和阿维菌素。（2）吡蚜酮（3）丁醚脲（4）醚菊酯（5）氟硅菊酯其他包括多杀菌素等。除了抗性问题外，新烟碱类杀虫剂还有另一个需要关注的问题，那就是新烟碱类杀虫剂对蜂群的影响。目前烟碱类杀虫剂对蜜蜂等传粉昆虫的危害，已经越来越引起世界范围的关注，世界多个国家和组织都已经开始采取行动。尽管由于抗性问题影响了吡虫啉的市场，但其仍为全球杀虫剂中市场最大的农药品种。2008年，拜耳公司的吡虫啉销售额达8亿美元以上。需要值得注意的是目前国内的新烟碱类杀虫剂主要是通过仿制已过专利期的国外产品或者购买专利，拥有自主知识产权的产品数量很少，在与国外大公司的竞争中处于劣势，因此需要我国增加在新药开发方面的投资，培养具有创新能力的新型人才，以提升我国在农药方面在国际市场上的竞争力。[1]白木,周洁.烟碱类杀虫剂的研发进展[J].宁波化工,2003,（21）:33-37.[2]谢心宏.新型杀虫剂吡虫啉[J].农药,1998,（06）:42-44.[3]吴世雄,王晓军.吡虫啉在我国的生产与应用[J].农药科学与管理,1999,（01）:37-38