水体中微囊藻毒素的去除研究进展

去除水体中的微囊藻毒素的研究进展摘要：本文概述了受微囊藻毒素污染的水体的各种处理技术，着重介绍了高级氧化技术处理微囊藻毒素的研究。介绍了这种高级氧化技术处理微囊藻毒素的操作条件，及氧化机理。并依据实验随测得的数据分析了它们的动力学级数极组要的反应参数的影响。关键词：高级氧化技术；微囊藻毒素；动力学；机理1．前言囊藻毒素(microcystins，MCs)是有毒蓝藻产生的代谢物，是“水华”中出现频率最高、产生量最大和危害最严重的藻毒素。MCs通过与蛋白磷酸酶中丝氨酸/苏氨酸亚基结合，能够特异性地抑制蛋白磷酸酶PP1和PP2A活性，相应增加蛋白激酶的活性，从而导致细胞内多种蛋白质高度磷酸化，打破了磷酸化和脱磷酸化的平衡，并通过细胞信号系统放大这种生化效应。MCs可改变多种酶活性，引起细胞内一系列生理生化反应紊乱，导致肝细胞损伤，甚至促进肿瘤的发生。[1]世界卫生组织推荐的饮用水中藻毒素以MC-LR代表的标准值为1.0μg.L-1。因此，采取有效手段消除水中藻毒素已成为水环境科学领域新的热点、难点研究课题。2．微囊藻毒素的去除2.1物理法去除MCs1）吸附法：大量研究结果证明，活性炭可成功应用于饮用水中MCs的去除，但吸附效能受活性炭孔径、营养底物竞争性吸附和pH值的影响。一般的具有高比率中孔和大孔的活性炭对MC-LR的吸附能力较强，活性炭在高pH值条件下对MC-LR的吸附能力高于中性条件下。2）膜过滤法：目前许多国家用反渗透技术来处理饮用水。研究发现RO对MC-LR和MC-RR的截留率大于95%；超滤对MCs的去除达98%；纳滤可完全去除水中的MCs。但是膜过滤法去除的成本太高，一般不太实用。2.3生物法除MCs生物去除MCs的原理是利用能降解吸收MCs的细菌菌种。提取分离培养该种细菌是关键。1）天然微生物降解法微生物降解是MCs天然降解的主要途径，在细菌等微生物作用下，改变MCs结构中Adda侧链结构，降低其毒性。MCs化学结构非常稳定，因此只有一些特殊的微生物才具备降解毒素的能力。李祝认为：与其它水生生物相比，细菌具有较高的降解效率，在生物降解中起主导作用，可以通过微生物降解去除MCs。目前也有利用基因工程构建培育工程菌，但利用改良微生物法去除藻毒素在实际应用中存在较多的问题，上不能引入到大自然中去。2）生物膜法除MCs。生物膜可机械截留、吸附、捕食、微生物降解掉水中的藻类和藻毒素，许多国家将生物膜法作为饮用水预处理技术。朱光灿实验结果显示：三阶反应器对胞外MC-LR、MC-RR与总MC-LR、MC-RR的去除率分别为86.7%、81.7%与71.5%、80.5%。宋向阳考察了移动床生物膜反应器（MBBR）与陶粒生物滤池（BF）对MC-LR的去除能力,结果显示两种生物膜反应器去除率分别为56%和63%。但在藻细胞负荷较高时，欲取得良好的除藻和MCs效果，需结合其它工艺。3）水生植物去除MCs。在水中生长的一些植物也能对MCs进行降解。Jasser发现沉水植物对蓝藻有显著克制作用；篦齿眼子菜对斜生栅藻、铜绿微囊藻具有吸收降解作用。2.3化学法去除MCs化学法去除MCs的主要机理是通过氧化作用来氧化整个微囊藻毒素的结构，通过把他氧化成小分子物质来达到去除毒性的主要目的。1）氯氧化法。氯溶于水中形成次氯酸，次氯酸质子化后，和微囊藻毒素Adda基团上一个碳碳双键发生水解反应，形成氯醇类有机物，经亲核取代，形成藻毒素中间体。在高藻原水中存在丰富的有机质，它们可与氯作用可生成消毒副产物，增加饮用水的致突变性。研究结果表明：应用小鼠生物检定方法检测，氯化过程可消除急性毒性,但仍可检测到动物进行性的肝损伤。2）高锰酸钾氧化法。高锰酸钾在消除MCs毒性方面是十分有效的。但目前关于它破坏MCs机理的研究较少，并且经高锰酸盐处理后的MCs降解副产物也不明确。3．高级氧化技术去除MCs高级氧化技术是化学法去除MCs的其中一种方法，由于其较好的去除效果，是研究者的重点学习方法。3.1臭氧对MCs的降解臭氧氧化是公认的水处理中最有效的方法，具有一个较高的氧化电位2.07V。在臭氧的初始浓度较高时，它对MC-LR和MC-RR的降解有和好的效果。纯的毒素（MC-LR和MC-RR）和臭氧的反应中能体现这一点。下图反映了不同的浓度的MC-LR（5和1.0mg/L）在2mg/L的臭氧的氧化下，90s的反应时间内，毒素的浓度降到0.2ug/L的水平。用2.4mg/L的臭氧氧化5mg/L的藻毒素，反应后各自的浓度变为和2.27mg/L0.13ug/L。毒素的初始浓度是1.0mg/L时，用0.6mg/L的臭氧就可以是它基本完全反应（用抽样量是0.25mg/L）。臭氧对与两种毒素的降解可以归结为臭氧的高氧化电位对结构中不饱和键的氧化。毒素中Adda键中的双键就可以收到这样的氧化。由于这个效果，可以使得原有的有毒结构变为无毒的物质。3.2芬顿法降解MCs芬顿法是用Fe(II)和双氧水的混合物产生的羟基自由基（•OH）来降解有机物的一种高级氧化的方法，能去除有机物的COD和TOC值。由于Fe(II)和双氧水能在水里大量存在，并且无毒，用芬顿法来降解藻毒素是和很有吸引力的。含30%的双氧水能在水体中作为溶质纯在，并有环境友好性。图表8显示了不同的双氧水浓度和Fe(II)浓度对于MC-LR的处理的效果。该方法对于藻毒素的处理效果良好。提高初始的双氧水的浓度，保持初始的Fe(II)的浓度不变，可以提高对于MC-LR的降解效率。在双氧水的初始浓度是0.02mg/L，Fe(II)初始浓度是0.05mg/L，在80s的时间内，MC-LR能100%的被去除。对于温度、pH以对于芬顿法降解的影响做了研究有下结果。降低pH值可以提高芬顿法降解藻毒素的效率。高的pH对于藻毒素的降解有抑制作用。温度较高时，芬顿法去除藻毒素效率较高。3.3H2O2，O3/H2O2和O3/Fe(II)对于MCs的降解有学者对于双氧水，臭氧，Fe(II)三者的组合降解藻毒素也做了研究，主要的原因是它们之间的组合后能产生更多的羟基自由基。如下式。Fares研究得到对于浓度是0.001mg/L的只有双氧水参与的溶液时，这不能使得藻毒素大量的降解，效果只有5%。但是当其中有臭氧参与的时候，降解率就上升了。当双氧水是0.001mg/L的时候，提高初始的臭氧的浓度，则可以提高藻毒素MC-LR的降解率，当浓度提高到0.5mg/L的时候，80s内的降解效率达到98%(臭氧的使用量是0.2mg/L)。对于固定的臭氧的浓度0.1mg/L的时候，逐渐提高双氧水的浓度，即从0.001-0.005mg/L，MC-LR的去除率由65%提高到95%。观察到的现象可能是由于随着双氧水的提高，创造的氧化的环境变好的缘故。对于MC-RR的氧化液观察到了类似的现象，当臭氧的初始浓度是0.15mg/L，双氧水的浓度是0.005mg/L，95%以上的该毒素在80s之内被氧化。而且，当臭氧初始浓度提高到0.4mg/L,双氧水浓度是0.01mg/L，MC-RR就可以完全氧化了。对于O3/Fe(II)的毒素氧化也做了研究。在实验中，不仅仅是臭氧起了氧化作用，其中的二价铁离子也起了作用：使臭氧产生了更多了羟基自由基。这两种物质的结合能很好的降解藻毒素。在臭氧的初始浓度是0.2mg/L的时候，Fe(II)的浓度由0.05-0.25mg/L，对于MC-LR的降解率有很明显的提升。当/Fe(II)的浓度是0.25mg/L的时候，对于80s内，该藻毒素的降解达到了99%以上。通过比较我们可以看出，O3/Fe(II)和O3单独氧化的不同时前者产生了更多的羟基自由基。3.4UV-H2O2降解MCs国内学者乔瑞萍对于UV-H2O2的组合工艺降解MCs的性能做了研究，得到了一下的结论。该组合工艺对于MC-RR的去除率可以大到94.83%，操作的条件是：MC-RR浓度0.72mg/L，H2O2浓度1.0mmol/L，反应温度25.5±1oC，pH6.8，UV强度3.66mW/cm2和60min的反应时间。在组合工艺中，一味的提高双氧水的浓度不能持续提高降解效率。MC-RR的初始浓度对于组合工艺的降解效率有显著地影响，同时也影响动力学的系数和半衰期。低浓度的MC-RR初始浓度，动力学的速率较高，被降解率也较高。工艺降解毒素的主要机理是产生的羟基自由基氧化和UV光直接光解。组合工艺降解该种藻毒素，因双氧水的氧化能力和UV光解能力协同而得到更大的加强。UV/H2O2组合工艺能提供给饮用水源中MC-RR的降解一种可以选择的工艺。3.5光催化氧化利用光的催化氧化进行毒素降解是一种有效的降解微囊藻毒素的方法。陈晓国等研究了不同光源下，利用TiO2对微囊藻毒素进行光的催化氧化反应实验，发现利用UltravioletC(UVC)进行光催化氧化是最高效的，光照60min后，降解的效率达90.7%，而单单使用太阳光的话，就只能达到31.2%，这显然与UVC相去甚远。但是，UVC的成本会高于太阳光，所以如何调整光源成分是今后研究的一个重点方向，利用光的催化氧化进行微囊藻毒素降解具有相当大的前景。4．高级氧化技术去除MCs的动力学高级氧化技术去除MCs的动力学也是目前研究的对象之一，其对现实生活中操作条件的控制具有现实意义。4.1臭氧氧化动力学在反应过程中，我们通过反应过程中臭氧浓度和藻毒素浓度的测定可以得出反应比。反应比=([O3]i−[O3]f)/([toxin]i−[toxin]f)用RS-SF的单光测定系统测定在反应过程中在磷酸缓冲溶液中的臭氧和藻毒素。反应过程中，其中耳朵物质对180-320nm的光线的吸收度被记录下来[2]。根据不同的臭氧/藻毒素之比，我们可以测定不同的反应动力学：1，臭氧过量（藻毒素不足量）；2，藻毒素过量（臭氧不足量）。所得的数据通过SVD来确定（动力学数据匹配），所产生的动力学关系给定一个动力学数据。结论如下：1）两种物质的摩尔比大于10或小于0.1时，可以看成是一级反应动力学，速率由物质量大的一方决定；2）两种物质的摩尔比介于10和0.1之间时，可以看成是二级反应动力学，速率由藻毒素和臭氧综合决定。4.2UV/H2O2氧化动力学UV/H2O2组合工艺降解早素素的动力学和臭氧氧化动力学基本一致。实验所得的数据比较符合单因素的一级反应和二级反应动力学。表1显示了实验所测得的不同的动力学的系数。k1和k2分别是单因素的一级反应和二级反应动力学的系数，R2是线性回归系数。虽然UV/H2O2组合工艺降解MC-RR的过程机理很复杂，但是还是可以用单因素的一级反应和二级反应动力学来描述，后者观察计算得到的回归系数要好于前者。数据显示，组合工艺的动力学系数要单因素的动力学系数（UV和双氧水）的乘积大的多，证明组合工艺下，MC-RR的降解速度大大地加强了。这也说明了实验中产生的羟基的强大的氧化能力[3]。5．臭氧氧化MCs的降解机理经过波普扫描，我们可以得到不同时间不同分子量的物质的出风。臭氧氧化降解MCs的机理测定就是用质谱扫描分析得到的。经臭氧作用后的MC-LR水溶液中，除藻毒素MCLR母体质荷比(m/z=995)的信号较强外，还出现三种信号较强的(M+H)+质荷比(m/z)，分别是811和795、835，即臭氧降解MeLR生成三种分子量分别为810、794和834的产物[4]。臭氧具有强氧化性，可以将有机化合物中的不饱和键氧化断裂，例如臭氧可将烯烃氧化分解生成酮和醛，醛可被进一步氧化成酸。根据这一特性并结合质谱图中的分子结构信息，本文推断臭氧对MCLR的降解机理所示，具体反应过程如下：首先，臭氧通入藻毒素溶液后，臭氧分子及其分解生成的氢氧自由基与ADDA基团中的不饱和键发生反应，由于不饱和键的共扼结构，氧化生成二羟基-MCLR的两种异构体(图5.21中的产物1和产物2)，臭氧的强氧化性使二羟基-MCLR在瞬间生成而又被迅速降解，产物1降解生成酮类有机物(见图5.21中的产物3)，产物2降解生成醛类有机物(见图5.21中的产物4)，而产物3又可被进一步氧化生成产物4。