水性含氟聚合物梯度涂料的研究

水性含氟聚合物梯度涂料的研究答辩人：林丹阳指导老师：孙金鹏摘要本论文通过乳液聚合合成了具有环氧基团的氟硅材料,再与水性环氧树脂、固化剂混合反应,生成由化学键结合的功能梯度材料。不但保持了氟硅材料良好的热性能、耐候性和自洁性,而且具有环氧树脂优异的附着力,价格较低廉,具有很好的使用发展前景。功能梯度材料功能梯度材料(FunctionallyGradientMaterial,简称FGM)是指在材料的制备过程中,采用先进的复合技术,使材料的微观要素(包括组成和结构),在某特定方向上呈连续(或准连续)的梯度变化,从而使材料的宏观性能也在同一方向上呈连续(或准连续)梯度变化的一种非均质复合材料。高分子梯度材料共聚物型填充复合型共混型互穿网络型高分子梯度材料的应用医用药物材料压敏胶梯度玻璃及梯度折射率光纤阻尼材料其他应用含氟硅聚合物梯度材料含氟硅聚合物作为一种新型材料,有机结合了有机硅与有机氟化合物的优点,成为聚合物材料领域的一个新的热点。含氟材料一般为长链碳氟化合物,碳氟键能较大,比较稳定,氟原子不但与碳原子结合牢固,而且在碳骨架外层排列十分密切,有效地防止了碳原子和碳链的暴露,故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。有机硅材料兼有无机物和有机物的性能,具有优良的耐高低温(-60～310℃)、耐紫外线、耐氧化降解等性能含氟硅聚合物的合成自由基聚合法硅氢加成法共缩聚法本体自由基聚合乳液聚合法溶液聚合法超临界CO2聚合法原子转移自由基聚合法固化剂乳化法自乳化法相反转法直接乳化法环氧树脂的水性化环氧树脂水性化体系的特点环氧树脂水性化体系的优点是：含很少的有机溶剂,环境污染小,没有失火隐患;生产及施工设备可以用水清洗,操作安全、方便;具有优良的附着力,对于难粘的基体,如湿的混凝土表面或其它旧表面具有良好粘结性。缺点是：①与有机溶剂相比,水的蒸发热高,在低温和高湿情况下,水的蒸发更慢,使干燥时间延长;②水的表面张力较高,这对基体的润湿相对困难;③水的导电率高,使金属易腐蚀,例如在涂膜干燥过程中发生的闪蚀问题;④水的冰点比大多数有机溶剂高,因此,水性涂料的冻融稳定性较差,当然可以通过加入抗冻剂来解决。国内外水性环氧树脂技术的发展概况第一代产品是直接用乳化剂进行乳化,第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂,第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的,这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂,由其配制的涂料漆膜可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标。为适应环保法规对VOC的限制,我国从上世纪90年代初开始水性环氧体系和水性环氧涂料的开发。中国化工报2004年7月13日报道:浙江安邦新材料发展有限公司刚开发研制成功的水分散型自乳化环氧树脂体系属于第三代环氧体系。该体系的一个重要改进是将亲水性的非离子表面活性剂连接到树脂和固化剂中,增加了体系的稳定性。其技术达到了美国壳牌公司同类产品水平。合成含氟硅聚合物梯度材料实验与分析检测实验原料单体：5ml甲基丙烯酸六氟丁酯（CH2=C(CH3)-CO-O-C-CF2-CHF-CF3,相对分子质量250.14，ρ=1.348g/cm3),10ml乙烯基三乙氧基硅烷（H2C=CHSi(OC2H5)3,相对分子质量,ρ=0.903g/cm3）;7.5ml甲基丙烯酸甲酯（CH2=C(CH3)-CO-O-CH3,相对分子质量112,ρ=0.942g/cm3),7.5ml丙烯酸乙酯（CH2=CH-CO-O-CH2-CH3,相对分子质量102,ρ=0.920g/cm3）；引发剂：0.256g过硫酸铵(APS)；复合乳化剂：1gOP-10,2.2g十二烷基磺酸钠（SPS）；1ml甲基丙烯酸缩水甘油酯（C7H10O3,相对分子质量142,ρ=1.073g/cm3);52ml水性环氧树脂H1150,12ml水性环氧固化剂H215B。实验器材铁架台，四口瓶（250ml）搅拌器，温度计水浴锅，滴液漏斗实验步骤（1）组装仪器；（2）在四口瓶中加入1gOP-10，2.2gSPS和50ml去离子水，加热到60℃，充分搅拌，使其完全溶解；（3）加入5滴正辛醇，以消除溶液中的泡沫；（4）分别量取7.5ml的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，5ml甲基丙烯酸六氟丁酯和10ml乙烯基三乙氧基硅烷和混合装入滴液漏斗1中，再量取0.256gAPS配成31ml的溶液，装入滴液漏斗2中，以1：1的比例向反应液中滴加，0.75~1h内完成，温度控制在70~75℃；（5）待1中单体滴完，再分别量取混合装入滴液漏斗1中，仍与APS以1：1的比例向反应液中滴加，0.75~1h内完成，温度控制在70~75℃；（6）再待1中单体滴完，装入1中，同样与APS以1：1的比例向反应液中滴加，速度同（5），滴加完后继续搅拌1h；（7）将反应液降至60℃以下，用NaHCO3溶液滴定，调节乳液pH=6~7，继续降温至23±2℃，倒入烧杯，待用；（8）将水性环氧树脂和水性环氧固化剂按20：3的比例（即水性环氧树脂为52ml，水性环氧固化剂12ml）混合，并加入一定量的水（占混合液的25％），混合均匀后倒入装有含氟乳液的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，放入超声波振荡器中20min震荡，取出减压抽提制乳液涂膜。分析与检测接触角的检测接触角是指气、液、固三相交界处的气-液界面和固-液界面之间的夹角θ，是润湿程度的量度。若θ90°，则固体是亲液的，即液体可润湿固体，其角越小，润湿性越好；若θ90°，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔。用注射器取少量滴与载玻片上，用JC2000A静态测量仪，读出接触角。涂膜耐水性、耐化学试剂的检测耐水性按照GB/T1733-1993漆膜的一般制备法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜,用石蜡和松香混合物〔w(石蜡):w(松香)=1:1〕,将玻璃板周边封闭,封边宽度2～3,然后将玻璃板的浸人水中。观察并记录涂层表面何时出现起泡、裂痕、剥落、软化、粉化和溶出现象。耐化学试剂按照GB/T1736-1989漆膜的一般制备法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜的2/3分别浸人乙醇、丙酮、5﹪NaOH溶剂中,浸泡24h后用滤纸吸干表面,立即观察涂层的表面状况。涂膜透光率的检测按照GB/T1733-1993漆膜的一般制备法制得含氟硅聚合物玻璃板涂膜,用透光率仪检测涂膜的透光率。表面张力与环氧表面张力的检测制备6mm×2mm×1mm的小木块,用砂纸打磨表面,按GB/T1733-1993制备方法中的浸泡法,制得氟硅聚合物玻璃板涂膜,用SCAT21型表面张力仪测试其与水的接触角。结论本次试验采用自由基聚合,自由基聚合无需采用重金属类催化剂,且单体通常能完全聚合,因此更环保。自由基聚合可选择的单体种类非常广,实用性广,且温度要求不高,易控制,得到的聚合物摩尔质量较高,但摩尔质量分布较宽。含氟聚合物材料中,由于碳氟键的键能较大,氟原子不但与碳原子结合牢固,而且在碳骨架外层排列十分紧密,有效地防止了碳原子和碳链的暴露;另外,由于氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强,C-F键的可极化性低,含有C-F键的聚合物分子间作用力较低.而大多数聚合物的分子间作用力在4～40kJ·mol-1),故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性、表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)和优异的光学和电学性能(低折射率、高绝缘性和低介电常数)等性能。又含氟聚合物与其它聚合物相比,具有更低的表面自由能,因此,含氟单体或聚合物经与其它单体或聚合物共聚或共混后得到的聚合物涂膜中,含氟聚合物趋向于在表层富集,而另一种聚合物会富集在底材上,形成自分层的梯度涂膜。这样,利用自分层技术既能很好地兼顾含氟树脂优异的特性,又可以克服其对基材附着力差和氟树脂成本高等问题。自分层涂料由两个或更多不相容的树脂组成,一次施工在底材上之后,随着溶剂的挥发或涂膜的固化,在湿膜或粉末内发生相分离而自发的分层,并有一个渐变的过渡层。自分层涂料具有以下优点:①能较好地兼顾涂膜的柔韧性与硬度,能消除在成膜或修补膜过程中形成的内压,减少渗透性,增强附着力,从而增强防腐性能;②能选择性地渗透到有孔基质中,提高附着力的持久性;③能提高表面性质,如提高光泽、耐磨耗、抗流挂等,耐化学品性、耐光性、耐候性等。