水性涂料的配方设计的思考与助剂的应用

水性涂料配方设计的思考与助剂的应用南京汉宝工业原料有限公司楊其岳前言：中国要从涂料大国向涂料强国转化，既要提高产品质量加强品牌意思，还要向环保、节能减碳方向发展。涂料水性化是环保节能减碳的主要措施。水性涂料的配方设计与溶剂型涂料有许多不同之处，在配方设计的思考要有别于溶剂型涂料。一、水性涂料与溶剂型涂料的区别（1）、溶剂不同：水性涂料以水为溶剂。溶剂型涂料以有机溶剂为溶剂。它们的最大区别是表面张力不同，纯水是72.5mN/m。有机溶剂因种类不同，表面张力亦不同(大致在18-35mN/m)。因此，造成了水性涂料与溶剂型涂料在制造和应用方面的许多不同点。（2）、溶剂不同树脂结构也不同。以水为溶剂，性树脂必须具有亲水性，市场供应的水性树脂，有水溶、水分散和水稀释(乳化物)的三大类。按品种分有丙烯酸、丙烯酸改性聚氨酯、水性聚氨酯(PUD)、双组份PUD、水性UV、水性环氧、水性聚酯、水性氨基烘漆等。前五类多用于木器漆，后几类多用于工业漆。它们的共同特点，都具有亲水性。溶觧在水中或分散在水中或稀释乳化在水中。溶剂型涂料的树脂是有机溶剂的溶液。是依据溶解参数和氢键力分别以分子状态溶解在与其相同或相近的有机溶剂中。（3）、润湿铺展性不同，水因表面张力髙在一般基材上的润湿铺展性都不好，有机溶剂润湿铺展性良好，但亦不完全相同。涂料能否在基材上铺展，可用展布系数（S）表示：S=rSG-rLs-rLG。只有S是正值時铺展润湿才能发生。其中关键是rLs，要降低rLs，就必须使用基材润湿剂，否则涂料就不会有良好的铺展润湿性。（4）、流动与流平效果不同，涂料的流动和流平是取决于涂料的表面张力和其对基材的铺展润湿能力。水表面张力髙流平性好，但若基材润湿能力差，涂膜极易出现聚缩不展布性现象，因而总体表现流平性不良。有机溶剂表面张力低流平性略差，但其对基材润湿能力強，涂膜铺展性较好，因此总体表现为流平性良好。（5）、表面状态不同，水性涂料表面张力高，极易出现表面状态缺陷，但控制难度不大，溶剂型涂料因表面张力低，不易出现表面缺陷，但表面状态控制比水性涂料难。（6）、动态表面张力平衡能力不同，水性涂料的动态表面张力容易出现失衡，溶剂型涂料却很少出现动态表面張力问题。这是因为溶剂的表面张力低，使用表面活性剂的量和种类要比水性涂料少。所以在运动状态下表面活性剂重排失衡的几率就相当少。（7）、起泡和消泡的难易程度不同，水性涂料易起泡，溶剂型涂料相对较好。泡沫消除都是有难有易，尤其高粘度小微泡特别难除。总体来看水性的泡沫比溶剂型较易消除。但有些水性烘漆的暗泡，与双组份溶剂型PU涂料因含水产生的泡沫一样难于消除。（8）、颜料分散及贮存的稳定性不同，在水性体系中颜料润湿困难，水性体系一般粘度比较低易产生沉淀，多数依靠增稠防沉降。溶剂体系颜料润湿性优于水性体系，贮存稳定性也好于水性体系，颜料的润湿效率可参考下式W=k·rcosθ·r3/ηι杨氏定理：rsG=rsL+rLGcosθ。颜料润湿效率用杨氏定理表示：rsG–rsL=rcosθ。实际前面的公式是颜料在涂料中分散時对杨氏定理的一个修正式。（9）、涂料涂装条件不同，溶剂型涂料的涂装设备，完全可以用于水性涂料的涂装。但却有许多不同之处。特别明显的就是温湿度，溶剂型涂料施涂温度比较宽，揮发速度可用溶剂调节，但水性涂料不同，温度低了不能涂装(10℃左右)，0℃以下就要结冰了，螎溶后涂料性能会受影响。温度高(35℃以上)会严重影响流平性，易出现干喷现象(特别是水性PU涂料)。湿度大干燥速度慢，湿度小温度高流平不好。﹙10﹚、成膜机理不完全相同，上面（1）（2）中谈到了水性和溶剂型涂料所用的溶剂和树脂不同。溶剂型涂料有物理干燥成膜、氧化聚合成膜、交联固化成膜、无溶剂型多为交联聚合成膜。隨溶剂揮发，涂膜干燥固化不断进行，直至完全固化成膜。水性涂料其成膜固化比较复杂，尤其是水分散型和水乳化型的涂料，一定要配合成膜助剂和共存溶剂。水揮发在前，成膜助剂或共存溶剂在后，水跑掉后成膜助剂或共存溶剂破坏乳化剂使卷缩成团状的髙分子化合物溶觧成舒展形的大分子，共存溶剂揮发后挤压成膜，多属热塑型。但水性涂料也有许多交联固化成膜的。如水性烘漆、双组份PU涂料、水性UV涂料等。二、降低固/液界面张力提高润湿铺展能力改善涂料的流动与流平性表面活性剂对表面张力和流动流平性的影响表面活性剂降低表面张力的能力（mN/m）铺展润湿能力（cm2）（0.1%水溶液25℃）（0.05ml0.1%水溶液在PVC上的展布）含E0基壬基酚化合物3520高分子有机硅表面活性剂315非离子型氟碳表面活性剂1720TegoKL-24521160由上表可以看出降低表面張力强的表面活性剂未必有良好的铺展润湿能力：氟降低表面张力的能力最强，但其铺展润湿能力与降低表面张力最差的有机化合物表面活性剂相同。原因在于其是否能在固/液界面定向排布，降低rsL。Tego有一系列产品能够快速在液/固界面排布，降低rsL。改善涂料的流动和流平性。因其在涂膜下面排布所以不会影响层间附着力，反而会有益于附着力的提高。我们到此应给基材润湿剂下一个定义：（1）、定义，基材润湿剂是指能在液/固界面定向排布，降低其界面张力的界面活性剂。（2）、应用，Tego的基材润湿剂是很强的系列产品Wet245、250、260、265、270、280、Twin4000、4100。其中重点推荐245、260、270、280、4l00；Wet500、；D0-75。它们都是水油通用的(D0-75除外)。245铺展性最好所以最适宜水性产品。260水性也很好但更适宜溶剂型产品。270渗透性和防缩孔能力较强适宜木材底漆及有孔隙的材质。280雾化性均涂性特别好，适合于喷涂后涂膜遮盖不均匀的涂料体系。4100除具有245和260的特性外，最突出的是不稳泡，喷出的涂膜暗泡少。在使用時要注意rsL与rLg的关系，最好rLs≥rLG，否则会出现缩孔问题。特别是有粉料的体系，一定要与能降低rLg的流平剂配合使用。否则会导致粉料颗粒的表面张力低于涂料的表面张力形成缩孔施体。500系列及D0-75是动态表面张力平衡剂，亦可作颜料的润湿剂使用。三、流动与流平（1）流动与流平定义，流动是指涂料在外力作用下，在基材的表面形成涂膜的全过程。流平是指涂料成膜后在表面张力作用下变成光滑平整涂膜的过程。粘度是涂料流动和流平的阻力。所以涂料流动与流平是受涂料流体的性质(牛吨流体、塑性流体、假塑性流体、膨帐流体、触变流体)、粘度、溶剂、流平剂、颜料分散状态等各方面因素影响。就是说涉及到涂料组成的原材料及设计理念的全部。（2）、流平剂，是在液/气界面发揮作用的一种助剂。①表面状态控制(硅、氟类)，②促进流动和流平(丙烯酸树脂、脲醛树脂类)，③高沸点混合溶剂，控制涂膜开放状态，延长流平時间。（3）、流平剂的应用，水性涂料用流平剂多数是以聚醚改性聚硅氧烷、聚醚或其他亲水基改性的氟碳化合物为主。这些都是以降低表面張力来控制面状态(波纹-平面波、缩孔、防止贝纳尔涡流-发花桔皮、亜粉分布)。降低表面张力就等于减少了涂膜自身收缩的能力，对涂膜的流平是不利的。但其能使表面张力趋于平衡达到防止缩孔、波纹及贝纳尔涡流，这其中含有涂料流动的意义，就这点而言，可以说其有促进涂膜流动的作用。但机械产生的痕迹最好不要用这类流平剂(刷痕、滚痕、印刷压痕等)。因这些痕跡是沟谷状。只有高表面张力才能使其收缩平整，使用降低表面张力的流平剂是不利的。最好改用不降低表面张力的流平剂或者基材润湿剂。可选用WetKL-245、Wet260为基材润湿剂。以Glide-100、425、450为流平剂。（4）、Tego水性流平剂相当多，重点推荐Glidl450、410、482。UV涂料可用反应型流平剂Rad-2100—2700系列产品或添加型的432等四、消泡（1）、泡的产生，含表面活性的物质在涂料中特别是在水性体系中都能形成泡。低表面張力的活性物产生的泡，就得使用比其表面张力更低的消泡剂消除。水性涂料消泡有难有易。一般使用脱泡剂配合消泡剂即可。但有些水性涂料例如水性氨基烘漆、水性环氧涂层体系的泡沫是很难消除的。我认为可能是下述原因造成的。随着水的揮发涂料的浓度升高，涂膜中的微量水份与树脂的亲水基的亲合性越来越强，但受疏水性的排斥力也随之增强，事必被挤压向上移动，但因其与树脂亲水基有亲合性，上升速度不会太快。当达到表面时，表面浓度过大，就无法溢出。畄在涂膜中产生暗泡，消除有困难。另外共存溶剂多采用两性高沸点溶剂，其与水形成水化物，水份不易释放出来，当温度达到一定程度時，表面干燥就释放不出来了。溶剂涂料不同，有机溶剂与树脂是相溶的，树脂释放速度较快，容易升到表面。只要控制涂料溶剂的溶觧参数和揮发平衡就不易产生暗泡。前面谈到了因水双组份PU涂料会产生泡。这是因固化剂的-NC0基与水反应，生成氨基甲酸。其进一步分解产生有机胺及C02气。在这段反应期间，漆膜表面早已达到表干，所以泡就波畄在涂膜中。这种泡极难消除。（2）、消泡的难易程度①表面活性物的表面张力、②泡沫膜的表面粘度(活性物之间的结合方式)、③马拉网尼现象的阻断能力、④体系的粘稠度、⑤泡沫的浮力。（3）、消泡剂的分类及破泡机理：消泡剂，分消泡剂和脱泡剂、消泡剂是消除上升到表面的泡，脱泡剂是使体系内的微泡变大泡快速上升到表面。遇到高粘度粘稠的涂料最好两者配合使用。（4）、诮泡剂的应用、相容性好的扩散能力強消泡能力差、相容性差的扩散能力弱的消泡能力強。高弹高粘的涂料最好使用扩散能力强的相容性好的和相容性差的扩散能力弱的消泡剂配合使用。消泡剂使用不当会产生缩孔、层间附着力下降的副作用。Tego消泡剂重点推荐FoamexN、810、815、822、825、843；Airex-901w、902w、904w五、颜料分散（1）、润湿，是颜料表面的置换工程、关键是降低固\液界面張力。润湿功W=rs-rsL。跟铺展润湿不同，这里只有两个界面，而铺展润湿是三个界面。（2）、分散，是指研磨粉碎好的颜料悬浮体经時贮存后不絮凝、不返粗、不沉淀能够保持稳定的悬浮分散状态。（3）、分散机理，①电荷稳定(水系尤其重要)，②空间位阻熵斥力(溶剂体系为主)，③电阻稳定(水性离子型高分子活性剂)。（4）、分散剂的应用，①觧絮凝，高光流平性好(670、755)；②控制絮凝，抗浮色发花、对光泽不利，但对防沉抗流挂有利(610、630)。（5）、添加量及添加顺序，①按颜料的比表面积②按丹尼尔流点计算，目的是达到饱和吸附，避免产生裸露点的助剂搭桥交联产生过度絮凝，其结果是增稠、着色力下降等不良现象。Tego水性分散剂是比较多，重点推荐dispers-715、735、740、750、755、752、760、762、六、粘度调整剂（1）、定义，故名思义调整粘度的助剂，这类助剂很多象膨润土、Si02、氢化蓖麻油；碱膨漲的丙烯酸、HEC还有缔合型增稠剂：疏水改性HMHEC，HEC、憎水改性碱溶乳液(HASE)、聚氨酯嵌段共聚物(HEUR)（2）、应用，增稠效率(多数取决于分子量)，相容性要注与其他助剂的配伍性(表面活性剂、分散剂)、稳定性(pH)及流变性的控制(屈伏值、滞后区，触变流体有滞后区而假塑性流体无)。Tego只有HEUR(HEPU)3000、3010、3030、3060无其他类型增稠剂。这类增稠有以下优点①高剪切速率下粘度不降低成膜较厚丰滿度高，选择時要注意剪切速率与粘度的关系；②对光泽有影响，但选择适宜却有帮助(注意与表面活性剂和分散剂的关系)③流动性、流平性、防流挂性三者平衡需要作相当细致工作。结语以上诸多配方设计思考，都是本人多年从事水性涂料开发及助剂应用实验工作总结出的经验，肯定有许多错误，请诸位批评指教！希望我们大家共同努力，向涂料强国迈进！