水性环氧树脂的研究与进展

北京化工大学北方学院NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY（2007）级胶粘剂与涂料课设论文题目：水性环氧树脂涂料的最新研究进展学院：理工院专业：应用化学班级：0702学号：070105050姓名：赵积智.北京化工大学北方学院毕业设计（论文）I诚信申明本人申明：我所呈交的胶粘剂与涂料课设论文是本人经过查找众多文献资料以及根据自己对所学专业知识的掌握和了解对水性环氧树脂的研究进行了全面的总结。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名：年月日北京化工大学北方学院毕业设计（论文）II水性环氧树脂涂料的最新研究进展赵积智应用化学专业0702班学号070105050指导教师苏芳摘要大力开发环保涂料和高性能涂料已成为当今世界涂料行业的迫在眉睫的发展方向。在所有环保涂料中,水性涂料的研究是极其重要的方向之一。本课设论文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。介绍了水性环氧树脂涂料研究现状和最新研究进展，总结了水性环氧树脂涂料的应用状况，并对未来的发展做了展望。关键词：水性；环氧树脂；固化剂；应用北京化工大学北方学院毕业设计（论文）III目录前言....................................................1第1章水性环氧树脂涂料的制备方法...........................21.1节直接乳化法............................................21.2节相反转法..............................................31.3节自乳化法..............................................3第2章水性环氧树脂在涂料中的应用...........................52.1节水性涂料..............................................52.2节在建筑及其它领域的应用................................6第3章水性环氧树脂的研究现状...............................8结论......................................................9参考文献...................................................10北京化工大学北方学院毕业设计（论文）1前言环氧树脂最早是1938年由瑞士人PierreCastan合成的，并被Ci-ba-Geigy公司购的该技术用于开发环氧树脂在粘合剂、浇注灌封材料等方面的应用。1939年美国人SylvanO.Greenlee在美国Shell公司提供环氧氯丙烷合作下，也合成环氧树脂，并由Shell公司生产出系列环氧树脂。l947年美国的DeVe—Raynolds公司率先开始工业化生产，以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性，广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。中国于1956年开始研制环氧树脂，并于1958试产成功。作为涂料用的四大合成树脂品种之一，环氧树脂历尽多半个世纪的发展，产量不段增加，质量不断提高，新品种不断涌现，涂料工业树脂约占其总产量的一半之多。通常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，但有机溶剂往往价格较高，具有挥发性和毒性，对环境的污染很大。而水性环氧树脂具有较低挥发性有机物(VOC)、安全等显著特点。经过半个世纪的发展，水性环氧树脂涂料的性能有很大的提高。水性环氧树脂涂料可在室温或加热条件下固化，与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料有以下优点：①以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，没有失火隐患，满足当前环境保护的要求；②操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；③对大多基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥眇浆配合使用；④可在室温和潮湿的环境巾固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度；⑤能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。水性环氧涂料的优点是显而易见的，但也存在以下缺点：①与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发。在低温和高湿情况下，水的蒸发更慢，使表年干的时间延长；②水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难，尤其是除油不干净的底材更难润湿，需加入基材润湿剂来提高水性环氧树脂涂料对基材的润湿性；③颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀；④水的电导率高，易使金属腐蚀在涂膜干燥过程中易发生闪蚀问题，但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用，可解决此问题。在全球化出现能源危机和环保法规日益严格的当代，开发低污染、低能耗、高性能的水性环氧树脂涂料一直是涂料领域研究的热点之一。北京化工大学北方学院毕业设计（论文）2第1章水性环氧树脂涂料的制备方法水性环氧树脂涂料通常是将环氧树脂以微粒、液滴或者胶体形式分散于水相中所形成稳定的分散体系，可以分为乳液、水分散体或者水溶液形式，三者的区别在于环氧树脂分散相的粒径的大小不同。而根据制备方法的不同，环氧树脂水性化可分为乳化法、化学改性法和相反转法等。1.1节直接乳化法水性环氧树脂涂料是由双组分组成：一组分为疏水性环氧树脂分散体（乳液）；另一组分为亲水性的胺类固化剂，其中的关键在于疏水性环氧树脂的乳化。直接乳化法又称机械法。使用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯等。而所用的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化，但生成物一般硬度高、脆性较大；相对分子质量较高的树脂粘附性和柔韧性好，但熔点高，难乳化。为了增加乳液的贮存期，还可考虑加入疏水性胶体物质作保护剂，如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用，近年来，人们一直在探索合成专用的新型环氧树脂乳化剂。陈铤[1]等以双酚A型环氧树脂E-2O和表面活性剂BMJ4000为原料合成了含有环氧基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂，并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙贵[2]等，从乳化剂的分子设计出发，以环氧树脂EPON1001和聚乙二醇为原料，一种Lewis酸为催化剂，获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新[3]等将环氧树脂E-44在Lewis酸催化剂的作用下，与亲水性的聚乙二醇PEG-6000进行亲核加成反应，合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。直接乳化法制的环氧树脂优点是成本低廉、乳化剂加入量少、制备工艺简单；不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差，且分散相颗粒的尺寸较大，粒北京化工大学北方学院毕业设计（论文）3子形状不规则，粒径分布较宽，同时粒子间容易发生相互碰撞而产生团聚，并且该乳液的成膜性也不好。1.2节相反转法相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂水基化体系的方法，几乎可以将所有的高分子树脂通过物理的乳化方法制成相应的乳液[4]。相反转乳化法研究较多，多数情况是采用的乳化剂不同。何青峰等[5]采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂，得到了具有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物。徐宝学等[6]采用OP-10和十二烷基磺酸钠复合乳化剂对环氧树脂E-51进行乳化，乳化温度为70摄氏度或更低，采用相反转法，获得了稳定性优良的环氧树脂乳液。杨振忠等[7]用聚乙二醇-环氧树脂E-20(PEG-E-20)二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基微乳液。施雪珍等[8]用表面活性剂BMJ与环氧树脂合成一种反应型水性环氧树脂乳化剂，将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。通过相反转技术能有效的将环氧树脂乳化为稳定乳液。在采用外加乳化剂制备环氧树脂水性体系的过程中，运用相反转技术能得到性能更为优越的乳液1.3节自乳化法自乳化法，又称化学法。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三元环，张力较大，同时由于碳和氧电负性的不同使环氧具有极性，从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂进攻发生开环反应；而环氧树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻，反应活性较差[9]。因此可以将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型。自乳化法的主要优势在于：首先它不存在破乳现象；其次它可以与颜填料一起研北京化工大学北方学院毕业设计（论文）4磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂部分，又可放在环氧乳液部分，比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能好。1.3.1醚化型醚化型改性树脂是由亲核型改性试剂直接进攻环氧基上的碳原子，开环后，改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连而形成，如将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯中和可得到醚化型改性环氧树脂。张肇英等[10]用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应，使更多的羧基能引入环氧树脂骨架上，增强树脂的水性分散性，制得水性环氧树脂可分散于水溶液中。1.3.2酯化型利用环氧树脂主链上的-OH与多元酸酐或者磷酸进行反应，将羧基或者二磷酸酯引入到环氧树脂的骨架中。其中二磷酯在水或者醇的作用下易解离为单磷酯，用胺中和后就可以得到不易水解的水性乳液。使用马来酸酐和CYD-004型中分子量环氧树脂进行反应，所得产物用三乙醇胺中和得到性能优异的水溶性的改性环氧树脂。1.3.3接枝反应型这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再加入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸)及引发剂，加热反应，环氧树脂分子中的亚甲基-CH2-或-CH-成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加氨水中和，在加入水后即可制得水性环氧丙烯酸[11]。Robinsin和Woo[12]等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水性环氧树脂。Robinsin用DSC表征接枝共聚物，发现含有20％(wt)的丙烯酸和80％(wt)的环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入自由基引发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝效率低于100％，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得到稳定的水基乳液。该反应在引发剂用量为单体量的3％---5％范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制得的乳液粒子的粒径随制备引发剂用量的增加而减小。朱国民[13]等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，得到比直接接枝的环氧树脂产物稳定性好的水基分散体，发现其稳定性随制备环磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高，其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要的因素。北京化工大学北方学院毕业设计（论文）5第2章水性环氧树脂在涂料中的应用近年来，环境保护日益受到人们的重视，许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物(VOC)的法规，执行标准愈加严格，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，其中水性涂料由于价廉、环保，是目前产量和需求量均占首位的新型涂料。水性涂料其中水性环氧树脂涂料由于其优良的特性，是发展最快的水性涂料品种之一，成为目前水性涂料中较为活跃的研究和开发领域之一。2.1节水性涂料水性涂料是一种以水为溶剂或分散介质的环境友好型涂料，这种涂料具有污染少使用安全的优点，随着聚合技术的发展，水性涂料的