智能高分子凝胶的研究现状

智能高分子凝胶的研究现状摘要:智能高分子材料属于智能材料的范畴。智能材料是指对环境可感知、响应，并且具有发现能力的新材料。智能材料的研究与开发正孕育这新一代的技术革新。本文介绍了高分子凝胶的定义、分类、应用以及发展前景。关键词：智能高分子凝胶刺激响应高分子材料智能材料包括金属智能材料、无机智能材料和高分子材料。其中智能高分子材料又称机敏材料、智能聚合物、刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物,是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能:如自修与自增殖能力,认识与鉴别能力,刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多,如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等,对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它与普通功能材料的区别在于它具有反馈功能,与仿生和信息密切相关,其先进的设计思想被誉为材料科学史上的一大飞跃,已引起世界各国政府和多种学科科学家的高度重视。1智能高分子凝胶的定义高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体积。这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化。2智能凝胶的体积相变原理根据高分子凝胶溶胀及退溶胀的渗透压公式,渗透压由高分子链与溶剂的相互作用、高分子链的橡胶弹性和高分子凝胶内外离子浓度差构成。当这三者之间达到平衡时,高分子凝胶呈平衡状态。温度、pH值、无机盐的浓度、溶剂的性质对溶胀平衡都有影响,在一定的外界刺激下,凝胶会因为溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化,即所谓的凝胶体积相变,这就是智能高分子凝胶对外界刺激作出响应的依据。3智能高分子凝胶的分类从体积相转变现象的发现至今，研究高分子凝胶的环境响应十分活跃，如溶液的组成、温度、pH值、离子强度、光、电场等。刺激响应性高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的凝胶。当受到环境刺激时这种凝胶就会随之响应,发生突变,呈现相转变行为。这种响应体现了凝胶的智能性。高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激(如热、光、电场、磁场、力场、电子线和x射线)响应性和化学刺激如pH值、化学物质和生物物质)响应性。根据环境响应因素的多少，可将智能高分子凝胶分为单一响应智能凝胶、双重或多重响应智能凝胶。根据响应条件不同，单一响应智能凝胶又可分为温度响应型凝胶、pH响应型凝胶、电场响应型凝胶、光响应型凝胶、磁场响应型凝胶等；双重或多重响应智能凝胶可分为pH、温度响应型凝胶，热、光响应型凝胶，pH、离子强度响应型凝胶等。3.1pH响应型凝胶pH响应型凝胶是利用了电荷数随pH值变化而变化的高分子制备得到的，是目前研究最为广泛的响应性高分子凝胶之一。pH响应型高分子其侧链一般是随pH变化而解离程度发生变化的酸(羧酸、磺酸等)、或碱(铵盐等)，这些基团解离程度的改变，一方面造成凝胶内外离子浓度改变，一方面还破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络物理交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，从而引起凝胶宏观上的溶胀或去溶胀。KatchMsky等通过交联水溶性聚电解质最早制备了PVA／PAA可溶胀／收缩的pH响应性高分子凝胶，发明了对环境溶液pH和离子强度敏感的凝胶溶液为驱动源的机械装置。ShiroNishi和TadaoKotaka制备了聚环氧乙烷与聚丙烯酸互穿网络响应凝胶，在高pH时溶胀，低pH时收缩，机理如图1所示。3.2温度响应性凝胶温度响应型高分子智能凝胶的特征是高分子在溶剂中的溶解度随温度而变化。温度响应型高分子化学结构的一般特点是，亲水性部分和疏水性部分之间保持适当的平衡，因此具有适度的溶解度。其作用机理是，温度敏感型高分子在水溶液中，高温时脱水化，从溶液中沉析出来。高分子与溶液产生相分离的温度称为下限溶液温度(LCST)。温度低于LEST时，高分子链与水发生水合而溶解于水。温度高于LCST时，高分子链中的疏水性基团之间的结合力增强，同时疏水性基团与水之间的氢键引力减弱，因此高分子链发生脱水化，从溶液中沉淀出来。发现在这一温度附近的溶胀比变化往往可达几倍到几十倍。自Tanaka等发现PNIPA水凝胶具有温度敏感特性以来，对于PNIPA的研究引起了人们极大的兴趣。目前，常见的是将含阴离子的单体和NIPA共聚合成水凝胶。Freltas等用NIPA和甲基丙烯酸钠共聚制成温度响应型凝胶，用于分离不同分子量的化合物，如对聚环氧乙烷(Mw=600，000)的分离效果可达92％。除了使用阴离子单体外，还有研究者使用阳离子单体3一丙烯酰胺丙基三甲基胺(DMAPAA—Q)和NIPA共聚制备温度响应型凝胶，以及使用NIPA、乙烯基苯磺酸钠及甲基丙烯酰基三甲基氯化铵共聚制得含有阴阳两种离子单体的两性温度响应型凝胶。3.3电场响应性凝胶大部分凝胶的网络上都带有电荷。如果将一块高吸水膨胀的水凝胶放在一对电极之间，然后加上适当的直流电压，凝胶将会收缩并放出水分。网络上带有正电荷的凝胶，在电场作用下，水分从阳极放出，否则从阴极放出。如果将在电场下收缩的凝胶放入水中，则会膨胀到原来的大小。凝胶的这种电收缩效应，实际上反映了一个将电能转化为机械能的过程。一般电场响应型水凝胶中都具有可离子化的基团，又称聚电解质水凝胶，如带负电的聚阴离子电解质凝胶聚乙烯醇／聚丙烯酸(钠)、丙烯酸一丙烯酰胺共聚凝胶(或部分水解PAAm)、聚[(环氧乙烷一共一环氧丙烷)一星型嵌段聚丙烯酰胺]／交联聚丙烯酸IPN、聚(2一丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(钠)及其共聚物；聚阳离子电解质凝胶，如CS／PEG；同时含有阴阳离子的水凝胶，如明胶／聚羟乙基丙烯酸甲酯IPN。这些凝胶在相应的电解质水溶液中，非接触直流电场作用下，向负极或正极弯曲。凝胶的弯曲变形和抗衡离子的迁移有关，如在NaOH或Na。C0。溶液中，对带负电的凝胶试样施加直流电场时，聚电解质的抗衡离子移向负极，而聚电解质未迁移，周围溶液中的自由离子亦向其反电极迁移而进入凝胶，这就使正极侧的渗透压7c+增大而大于负极侧渗透压7c’，故凝胶中产生压差An=尢+一7c一，凝胶因An而发生弯曲。若An0和d7c／dt0，凝胶溶胀且弯向负极，如△7c0和dg／dt0时，凝胶溶胀且弯向正极。在接触直流电场作用下，凝胶的收缩可由动电现象予以解释：如聚(2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸一共一甲基丙烯酸一羟乙酯)阴离子凝胶，施加电压时，凝胶中的抗衡离子和水一起向负极迁移，在负极得电子而析出氢气，此时水合的水分子脱水，向凝胶外释出，反应所得H+和水一起向负极迁移，此时正极侧凝胶中的水成为H+的供给源，使正极反应生成的0H在正极附近氧化生成氧气，大分子链上的负电荷和正极相互作用，电荷中和而脱水，此时水和H+一起向负极迁移而析出，这种效应使得凝胶由正极向负极位移而产生收缩。3.4光响应型凝胶光响应型高分子智能凝胶的特征是高分子的主链或侧链上导入了具有受光异构化性能的化合物，这些感光基团吸收了一定能量的光子之后，就会引起分子诟形的变化。凝胶的光刺激溶胀体积变化是由于聚合物链受光刺激发生构型变化，即其光敏部分经光辐照转变为异构体，它可由热或光化学作用而返回基态，这类反应为光异构化反应，而光敏部分即光敏变色分子，反应常伴有此类发色基团物理和化学性质的变化如偶极矩和几何结构的改变，这就导致具有发色基团聚合物性能的改变。光异构化反应包括偶氮基团等的反式一顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的离解等。3.5磁场响应型凝胶对于用电解质而溶胀的凝胶的电场驱动,电极有必要与凝胶牢固连接,这对于通过电场使之驱动的系统来讲是不可避免的。但为了将这样的材料应用于将来的微型机械,非接触的驱动源也是必不可少的。利用磁场驱动就可以解决这一问题。对磁场感应的智能高分子凝胶由高分子三维网络和磁性流体构成。利用磁性流体的磁性以及磁性流体与高分子链的相互作用,使高分子凝胶在外加磁场的作用下发生膨胀和收缩。磁性流体作为凝聚块被固定时,磁性流体所具有的固有特性很难显现。与磁性粉末被固定时的情况相似,当水状磁性流体被封闭在高分子凝胶内时,则保持了超常的磁性,表现出沿磁场方向伸缩的行为。通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素,可以得到对磁刺激十分灵敏的智能高分子凝胶。3.6双重或多重响应型凝胶随着智能材料研究开发工作的深入，制备具有双(多)重响应功能的智能材料已成为这一前沿领域的重要发展方向。Hoffman等把对胃有刺激作用的吲哚美辛药包埋在pH和温度两重响应型凝胶中，在胃液中，只有少量药物释放，但在肠液中，药物很快释放。因此减少了药物的副作用而又达到治疗效果。李文俊等以天然高分子甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖(CS)以及聚丙烯酸(PAA)为原料，制成一种新型的semi-IPN水凝胶薄膜，这使得这种材料不仅对pH变化非常敏感，对离子强度的变化也显示出特殊的响应性。4智能高分子凝胶的应用利用高分子受外界环境刺激而变形的特性，人们设想出各种各样的化学能-机械能转变装置，例如药物释放系统、化学阀、化学机械、人工触觉系统、光阀、人工肌肉和执行元件，引起了世界各国众多研究者的兴趣。4.1药物释放系统（DDS）药物释放系统是指在某些物理刺激（如温度、光、超声波、微波、和磁场等）或化学刺激（如PH值、葡萄糖等）作用下可释放药物的系统，而且能由体外的光、电、磁和热等物理信号遥控体内的刺激响应性药物，使其向信号集中的特定部位靶向释放。病人患病时常伴随着全身或局部的发热及各种化学物质浓度的变化,因此可利用智能高分子凝胶构成具有自反馈功能的智能型药物释放系统。浸含药物的凝胶粒子在身体正常的情况下呈收缩状态,因为形成致密的表面层,可以使药物保持在粒子内。当感受到病灶信号(温度、pH值、离子、生理活性物质)后,凝胶体积膨胀,使包含的药物通过扩散释放出药物;当身体恢复正常后,凝胶又恢复到收缩状态,从而抑制了药物的进一步扩散。4.2化学机械利用智能高分子凝胶的溶胀—退溶胀还可以实现机械能—化学能之间的转换,即智能高分子凝胶作为化学机械材料,比如在由聚丙烯酸和水构成的智能高分子凝胶上加上一定质量的负荷,然后通过调节周围溶液的pH值或离子强度,使凝胶发生膨胀收缩,从而将化学能转变为机械能,人们形象地称之为人工肌肉。采用聚乙烯醇和聚丙烯酸的韧性水凝胶,经反复冷冻和解冻制成大孔径结构,其拉伸强度高达0.5MPa,具有反复的化学机械性能和高持久性。收缩比与负载有关,无载荷时收缩达到30%,在0.1MPa负载下,收缩仅10%。厚1μm的薄膜,动力集度为0.1kM/kg,与肌肉同一数量级。智能型药物释放系统的原理4.3智能高分子分离材料高分十分离膜的智能性通常表现为,当渗透介质的性质或周围环境发生变化时，智能膜材可以感知这种变化并相应调节其选择渗透性能。引起膜材响应的刺激信号有多种，大致可分为物刺激信号如温度、湿度、电、光、磁、力等以及化学刺激信号如PH值、化学物质等。4.4组织工程材料组织工程是运用工程科学与生命科学的基本原理和方法，研究与开发生物体替代材料来恢复、维持和改进组织功能的技术。其基本思路是首先在体外分离、培养细胞，然后将一定量的细胞种植到具有一定形状的三维生物材料骨架内，并加以持续培养，最终形成具有一定结构的组织和器官。与传统的移植和重建等高价治疗方法相比，组织工程所提供的组织替代材料比器官移植便宜得多，且更适应治疗个体化的发展。目前这一领域正快速发展。4.5化学阀在5V/mm的电场下,直径1Lm的凝胶粒子能在1ms内收缩至原来大小的4%。凝胶这样迅速的反应可作为人体内器官的替代物。利用智能高分子凝胶在电场下收缩这一现象,人们提出了“化学阀”的构想。将多孔性凝胶薄膜的边缘固定在一个圆形环上,当有电场时,膜就会收缩。由于膜的边缘被固定,所以膜上微孔的直径就会变大,因此液体中的分子、微离子就能通过。如果将电场切断,凝胶就会因膨胀而使孔径变小,液体不能通过。通过调节电场的大小,凝胶膜的孔径能被精确控制,从而可以自由选择可通过的粒子,达到分离物质的目