有机化学徐寿昌(第二版)第04章习题答案

第四章炔烃二烯烃红外光谱一、解释下列名词：共轭效应：共轭效应(conjugatedeffect)，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。互变异构：指一类特殊的同分异构现象。其特点是含有杂原子（如氮、氧或硫原子）的两个同分异构体，其结构差异仅在于质子和相应的双键的迁移，且这两个异构体共存于一个平衡体系中，以相当高的速率互相变换着。酮-烯醇互变异构是较普遍的现象，它可以被酸或碱所催化。1,4-加成：共轭二烯烃的加成反应中一分子试剂加在共轭双键的端碳原子上（即C-1和C-2上）。亲核加成：由亲核试剂（路易斯碱——能给予电子对）进攻而引起的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。例如：RC=O+R'MgCl→RR'C-OMgCl乙烯基化反应：如乙炔和氢卤酸、甲醇、氢氰酸以及乙酸等试剂反应，结果都是试剂的一个氢原子加在三键的一个碳原子上，试剂的其余部分加在另一个碳原子上。反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代，因此这些反应叫做乙烯基化反应。氢化热：每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。离域能（共轭能）：CH2=CH—CH=CH—CH3（氢化热为-226kJ/mol）和CH2=CH—CH2—CH=CH3（氢化热为-254kJ/mol）都氢化为戊烷，但具有共轭双键结构的CH2=CH—CH=CH—CH3氢化热比不具有共轭双键结构的CH2=CH—CH2—CH=CH3的氢化热底254-226=28kJ/mol。这里的差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能，也叫做共轭能或共振能。超共轭效应：又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的π键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。双烯合成：也称为“狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应”，共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。亲双烯体：在双烯合成反应中能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体。红外活性：一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，但并不是所有的分子振动都能吸收红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时，它就不能吸收红外辐射，既它不具有红外活性。只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性键的伸缩振动：红外吸收光谱是由分子中成键原子的振动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中原子的振动包含键的伸缩振动和键的弯曲振动。伸缩振动（υ）是指原子沿键轴方向的伸长和缩短，振动时只有键长的变化而无键角的变化。根据振动方向，伸缩振动又可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。键的弯曲振动：在红外吸收光谱中，又称变形振动。1.剪式振动：基团的键角交替的变化；2.面内摇摆振动：基团的键角不发生变化，基团只是做一个整体在分子的对称平面内的左右摇摆。此外还有面外摇摆振动和面外扭曲振动以及骨架振动，如苯环的骨架振动。二、用系统命名法或衍生物命名法命名下列化合物。1.(CH3)3CCCCH2CH32.HCCCH2Br3.CH2=CHCCH4.CH2=CHCH2CH2CCH5.CH3CHClCCCH2CH36.CH3CCC=CHCH2CH3CH=CH27.三、写出下列化合物的构造式。CHCCH2CHCH3CH3CHCC=CHCH3CH3(CH3)2CHCCCH(CH3)2CHCCH2CCHCH=CH2CH3CH2=CCH3CH2CCCCH3CH3CH3H2C2，2－二甲基－3－己炔（乙基叔丁基乙炔）3－溴－1－丙炔1－丁烯－3－炔1－己烯－5－炔2－氯－3－己炔、4－乙烯基－4－庚烯－2－炔1，3，5－己三烯4－甲基－1－戊炔3－甲基－3－戊烯－1－炔二异丙基乙炔1，5－己二炔异戊二烯乙基叔丁基乙炔四、写出1－丁炔与下列试剂作用的反应式。CHCCH2CH3KMnO4CO2+CH3CH2COOHCHCCH2CH3+H2PtCH3CH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3Br2HC=CBrBrCH2CH3+Ag(NH3)2OHAgCCCH2CH3+CuClCuCCCH2CH3+H2OHgSO4/H2SO4CH3CCH2CH3O五、完成下列反应式。CH3CCCH32CH3COOHCH3CH=CHCH3Br2/CCl4CH3BrBrCHCHCH32KOHCH3CCCH3H2SO4,H2O,HgSO4CH3CCH2CH3O六、以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成下列化合物。CHCCH3+H2OHgSO4,H2SO4CH3COCH3CHCCH3+H2LindlarCH2=CHCH3HBrCH3CHCH3Br1．热高锰酸钾水溶液2．H2/Pt3．过量Br2/CCl4低温4．硝酸银氨溶液5．氯化亚铜氨溶液6．H2SO4,，HgSO4,H2O热高锰酸钾H2/Pa-BaSO4喹啉硝酸银氨溶液不反应1．丙酮2．2－溴乙烷CHCCH3+CHCCH3+H2LindlarCH2=CHCH32HBrCH3CH3BrCBrB2H6,1.2.H2O2,NaOHCH3CH2CH2OHCH3CCH+NaCH3CCNaCH3CCHCH3CCH+H2LindlarCH3CH=CH2HBr/ROORCH3CH2CH2BrCH3CCH3CH2CH2Br+CH3CCNaCCH2CH2CH32H2/PtCH3CH2CH2CH2CH2CH3七、完成下列反应式。1.CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHCHOCHO2.CH2=CHCH=CH2+COOCOCOOCO3.CH2=CHCH=CH2+CH2=CHCNCN4.CH2=CCH=CH2Cl[CH2C=CHCH2]nCl八、指出下列化合物可由那些原料通过双烯合成而得。3．2，2－二溴丙烷4．丙醇5．正己烷聚合1.CH2=CH=CH2+CHCH2.CH=CH22CH2=CHCH=CH2CH=CH23.CH3CNCH3CH2=CCH=CH2+CH2=CHCNCH3CN九、以反应式表示以乙炔为原料，并可选用必要无机试剂合成下列化合物。CHCH+H2LindlarCH2=CH2HBrCH3CH2BrCHCH+NaCHNaCH3CH2BrCHCCH2CH3HgSO4,H2SO4,H2OCH3COCH2CH3H2/PtCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3OH1.2.CH3CH2CCH3ClClCH3CHCCH+2HClCH3CH2CCH3ClCl3.CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2HBr+ROORCH3CH2CH2CH2Br十、以四个碳原子以下烃为原料合成下列化合物。解：解：解：1.OCHCNa+CH3CH2CH2CH2BrCHCCH2CH2CH2CH3HgSO4,H2SO4,H2OO2.OCHCNa+CH2=CHCH2BrCHCCH2CH=CH2HgSO4,H2SO4,H2OCH3CCH2CH=CH2OCH2=CHCH=CH2O3.ClClCNCH2=CHCH=CH2+CH2=CHCNCNCl2ClClCN十一、用化学方法区别下列各组化合物。1．乙烷、乙烯、乙炔解：解：解：乙烷乙烯乙炔Br2/CCl4不变褪色褪色硝酸银氨溶液不变2．CH3CH2CH2C三CH和CH3C三CCH3解：分别加入硝酸银氨溶液，有炔银沉淀的位1－丁炔。十二、试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂志除去。1，1，除去粗乙烷中少量的乙炔。解：将混合物通入硝酸银的氨溶液，乙炔生成乙炔银而沉淀除去。2，2，除去粗乙烯中的少量乙炔。解:将混合物进行Lindlar催化加氢，则乙炔变为乙烯。十三、1．1，3－丁二烯和溴化氢的1，2－加成和14－加成，那种速度快？为什么？解：1，2－加成速度比1，4－加成速度快。因为1，2－加成生成的中间体稳定，说明活化能抵，反应速度快。CH2=CHCH=CH2HBrCH3CH+CH=CH2BrCH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2+Br-Br-CH3CH=CHCH2Br1，2－加成生成的中间体正碳离子为P-л共轭和有三个C-H键与其超共轭，而1，4－加成的中间体比其少三个C-H键超共轭。1，2－加成1，4－加成2．为什么1，4－加成产物比1，2－加成产物稳定？解：1，2－加成产物有一个C-H键与双键超共扼，而1，4－加成产物有五个C-H键与双键超共扼。与双键超共扼的C-H键越多，产物越稳定。十四、1，3－丁二烯和氯化氢在醋酸中室温下加成，可以得到78％的CH3CH(Cl)CH=CH2和22％的CH3CH=CHCH2Cl的混合物，此混合物再经过长时间加热或和三氯化铁一起加热，则混合物的组成改变为前者仅占25％，后者占75％，解释原因。解：低温反应，为动力学控制反应，由中间体的稳定性决定反应主要产物，为1，2－加成为主。高温时反应为热力学控制反应，由产物的稳定性决定主要产物，1，4－加成产物比1，2－加成稳定。十五、一个碳氢化合物，测得其相对分子质量为80，催化加氢时，10mg样品可吸收8.40mL氢气。原样品经臭氧化反应后分解，只得甲醛和乙醛。问这个烃是什么化合物？解：10mg样品为0.125mmole8.40mL氢气为0.375mmole。可见化合物分子中有三个双键或一个双键，一个叁键。但是根据臭氧化反应产物，确定化合物分子式为：CH2=CHCH=CHCH=CH2分子式：C6H8为1，3，5－己三烯（完）作业：94页，2，4，5，6，7，8，9，10，11，14