有机化学高鸿宾第四版答案第十七章__杂环

第十七章杂环化合物(一)写出下列化合物的构造式(1)α-呋喃甲醇(2)α,β＇-二甲基噻吩(3)溴化N,N-二甲基四氢吡咯(4)2-甲基-5-乙烯基吡啶(5)2,5-二氢噻吩(6)N-甲基-2-乙基吡咯解：(1)OCH2OH(2)SCH3CH3(3)NCH3CH3Br-(4)NCH3CH2=CH(5)SHH(6)NC2H5CH3(二)如何鉴别和提纯下列化合物?(1)区别萘、喹啉和8-羟基喹啉(2)区别吡啶和喹啉(3)除去混在苯中的少量噻吩(4)除去混在甲苯中的少量吡啶(5)除去混在吡啶中的少量六氢吡啶解：(1)8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。(2)可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。(3)噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。(4)①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。(5)六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。(三)下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用电子对。NSNNOCH3CH3NNCH3CH3NNHNNNH解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示。SNNONCH3CH3NNH(四)当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性?解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是NHH用轨道表示如下：N+HH由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。(五)写出下列反应的主要产物。解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)SCH3OO2NHNO3H2SO4SCH3O(2)HNO3H2SO4SCH3OSNO2CH3O(3)HNO3H2SO4SCH3OCH3SO2NCH3OCH3(4)AcOHBr2SNO2SNO2Br(5)AcOHBr2NCH3HNCH3BrH(6)H2SO4HgSO4SNSNHO3S(7)Ac2OAcONaOCHOOCH=CHCOOH(8)C60CH3INHNCH3(9)SCH3OH5C2OC2H5PCl5(Beckman重排产物）SNCH3CHO(10)NNCH3CH3H3C+C6H5CHODMFKOHNNCH3CH3CH=CHC6H5活泼氢！(11)O+CCOOCH3CCOOCH3OCOOCH3COOCH3(12)NCH3KMnO4H+PCl5NCOOHNCClONH3Cl2,NaOHNCNH2ONNH2(13)NCH3CH2=CHCN。(C2H5)3N,C2H5OH,75CCH3INCH3CH3I-NCH3CH2CH2CH2CNI-(六)怎样从糠醛制备下列化合物?(1)OCH=CCHOCH3(2)OCH=CCOOHCH3解：(1)OCHOOCHCCHOCH3CH3CH2CHO+稀NaOH(2)(CH3CH2CO)2OOCHOOCHCCOOHCH3+无水CH3CH2COOK(七)杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么?解：原来的C5H4O2是糠醛。OCHOOCOOHC5H4O2[O]NaOHOCOO-Na+OC4H4OCa(OH)2C5H4O3(八)溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?解：C2H5OOCCHCH2COOC2H5BrCCHCOOC2H5C2H5OOCHC5H5N这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。(九)为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3?解：吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。N+FeBr3NAlBr3-电子云密度小于吡啶环，不利于亲电取代反应缺电子化合物，有空轨道氮上有孤对电子，可形成配合键(十)奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：NHCH2=CHNCHOHHCH3O分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?解：NHCH2=CHNCHOHHCH3O孤对电子处于sp3轨道，离核较远，更容易给出去，碱性更强孤对电子处于sp2轨道，离核较近，不容易给出去，碱性较弱(十一)用浓硫酸在220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用Skraup法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。(A)和(B)是什么?喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼?解：(A)和(B)的结构分别为：(A)NSO3H(B)NOH进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。(十二)解释1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因。解：根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：NCH2NCH2NCH2NCH2(A)(B)(C)(D)NCH2NCH2(E)(F)......共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环；另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：NCH2NCH2NCH2NCH2(IV)(I)(II)(III)NCH2......(V)(VI)NCH2共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N上，但却不能保持完整的苯环。另外，在3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得3-甲基异喹啉负离子的稳定性不如1-甲基异喹啉负离子。所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。(十三)喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在C2和C1上，为什么不分别以C4和C3为主?解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：进攻C2进攻C4NNu-喹啉电荷分布符合电负性预计结果，氮环中的双键与苯环共轭......NNuH......NNuHNNuH电荷分布不符合电负性预计结果氮环中的双键与苯环不共轭异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：............进攻C1进攻C3NNu-NNuHNNuH异喹啉NNuH电荷分布符合电负性预计结果，氮环中的双键与苯环共轭电荷分布不符合电负性预计结果不能保持完整的苯环结构(十四)2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α位?解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：(I)(II)(III)COHONCO-OHCOHONCO-OHCOHONCO-OH......其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应：COHONCO-OHCOHON(十五)古液碱C8H15NO(A)是一种生物碱，存在于古柯植物中。它不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于盐酸。它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙。(A)与NaOI作用生成黄色沉淀和一个羧酸C7H13NO2(B)。(B)与CrO3强烈氧化，转变成古液酸C6H11NO2，即N-甲基-2-吡咯烷甲酸。写出(A)和(B)的结构式。解：(A)和(B)的结构式分别为：(A)NCH3CH2CCH3O(B)NCH3CH2COOH(A，C8H15NO)NCH3COOHNCH3CH2COOHPhNHNH2NaOI黄色沉淀NCH3CH2CCH3O(B,C7H13NO2)CrO3CH3I+(古液酸，C6H11NO2)苯腙