机械激活工艺对TiO_2碳热还原合成纳米TiC的影响

Material&HeatTreatment材料热处理技术下半月出版TiC是一种非氧化物陶瓷材料，具有高硬度、高熔点、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，因而是制备TiC基金属陶瓷[1-3]和Ti(C，N)基金属陶瓷[4-6]等的理想基料。然而，这些材料的强韧性相对较低。研究发现，微细颗粒特别是超细或纳米TiC粉末的使用可以大幅度改善金属陶瓷的力学性能[5，7-8]。TiC的传统合成方法是TiO2碳热还原法，该法具有原料成本低、设备简单、工艺成熟等优势，不过由于一般反应温度较高，因而不易得到微细产物粉末。鉴于原料粉末粒度对化学固-固、气-TiC，并在1500℃保温4h成功合成了亚微米TiC粉末[9]。近年来，机械合金化作为一种设备、工艺简单的方法在合成纳米晶TiC粉末方面日益受到重视[10-13]，不过该法所用原料成本较碳热还原法要高。本文以纳米TiO2/碳黑为原料，通过机械激活－碳热还原法在较低反应温度合成纳米TiC粉末，重点探讨了机械球磨激活工艺对TiO2碳热还原反应的影响。1实验材料与方法摘要：以纳米TiO2/碳黑为原料，通过机械激活－碳热还原法合成纳米TiC粉末，研究了机械激活工艺对TiO2碳热还原反应的影响。产物经XRD分析表明，激活时间延长、球料比增大、球磨机转速加快都有利于促进纳米TiO2碳热还原反应进行得更完全，但最终TiC产物中(Fe，C)杂质含量也随之上升。综合考虑，球磨时间4～8h，球料比10∶1，转速250r/min对后续碳热还原合成纳米TiC是较合适的工艺选择。关键词：机械激活；纳米TiC；TiO2碳热还原；激活工艺；X射线衍射分析中图分类号：TF123.1+21文献标识码：A文章编号：1001-3814(2009)14-0055-03EffectsofMechanicalActivationFactorsonSynthesisofNano-TiCbyTiO2CarbothermalReductionReactionXIANGDaOping,LIYuanyuan(CollegeofMechanicalandAutomotiveEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)Abstract：NanOTiCpOwderwaSSyntheSizedfrOmnanO-TiO2/carbOnblackmixtureSbymechanicalactivatiOnandSubSequentCarbOthermalReductiOn(CR)reactiOn.TheffectSOfmainmechanicalactivatiOnfactOrSOnTiO2CRreactiOnwereinveStigated.ThereSultSindicatethatlOngermillingtime,biggerballtOpOwderweightratiOandhighermillingSpeediSbeneficialtOTiO2CRreactiOn,meanwhile,(Fe,C)impuritieSinTiCprOductalSOincreaSe.BaSedOntheanalySiSOfinfluencingfactOrS,theapprOpriateactivatiOnparameterSareaSfOllOwS:millingtimeOf4～8h,ball-tO-pOwderweightratiOOf10∶1,millingSpeedOf250r/min.Keywords：mechanicalactivatiOn;nanO-TiC;TiO2carbOthermalreductiOn(CR);activatiOnfactOrS;XRD固反应速率和反应产物粒度都有较大影响，因而前期利用纳米TiO2为原料通过碳热还原法制备收稿日期:2009-02-12基金项目:中国博士后科学基金资助项目(20070420137)作者简介:向道平(1976-),男,四川通江人,博士后,主要从事纳米粉末的合成和多场耦合作用下的粉末成形与烧结技术研究;电话:[phone];E-mail:[e-mail]《热加工工艺》2009年第38卷第14期●复合材料●机械激活工艺对TiO2碳热还原合成纳米TiC的影响向道平,李元元(华南理工大学机械与汽车工程学院,广东广州510640)采用纳米TiO2(锐钛型)和碳黑(无定型)粉末为原料，按C/Ti摩尔比3∶1配料。首先在QM-2SP20型行星球磨机上对混合原料粉末进行一定程度的机械激活，接下来在KL-2300型高温碳管炉内进行活化粉末的碳热还原反应，其中反应温度为1300℃，真空保温时间为2h。利用D/MAX-3A型X衍射仪对机械活化粉末55CPS→CPS→材料热处理技术Material&HeatTreatment2009年7月及反应产物粉末进行物相分析，其中管电压40kV，管电流30mA，CuKα，λ=0.15406nm，扫描速度8°/min，步长0.02°。利用XL-30FEG型扫描电镜观察活化粉末碳热还原反应后产物组织形貌。2结果及讨论2.1机械激活工艺对TiO2碳热还原反应的影响2.1.1激活时间图1是仅有激活时间变化时纳米TiO2/碳黑活化料在相同碳热还原反应条件下所得产物的XRD图。分析图1可知，原料经过2～16h的机械球磨激活后，纳米TiO2碳热还原反应所得到的主要产物均为TiC相，同时，XRD图中都有微弱的C的特征衍射峰，这表明活化料的碳热还原反应进行得都不完全。然而，TiC的衍射峰强度随激活时间的延长其强度增加，这表明激活时间越长，后续TiO2碳热还原反应进行得更充分。这是由于在高能球磨机上进行机械激活时，随着球磨时间的延长，磨球通过碰撞、挤压传递给粉末的机械能不断增加，部分机械能也转化为粉末的系统能量；同时，球磨也会带来晶粒缺陷密度的增加，这为后续碳热还原反应过程中原子的扩散提供了通道，最终使得粉末组元之间的反应能力得到大大提高。不过，从图1也可见，随着机械激活时间的延长，(Fe，C)的衍射峰从无到有，特别是大于8h后，衍射峰强度逐渐上升，在16h活化料碳热还原产物中其峰强最高，这说明延长激活时间也会同时带来磨球、球磨罐磨损量的加大，从而带给粉末体系更多的污染。因而，适当的控制激活时间的长短，使原料粉末能够达到较好的激活效果，也能使粉末污染控制在可接受的范围。基于此，在本实验中4～8h应是一个比较适当的机械激活时间。2.1.2球料比在机械激活过程中，磨球与原料粉末的质量比，即球料比的大小是影响机械激活效果的重要因素之一。图2是仅有球料比变化时纳米TiO2/碳黑活化料在相同碳热还原反应条件下所得产物的XRD图。可知，在三种球料比下，原料经机械激活后，再经过碳热还原处理所得到的主要产物均为TiC。由于所有产物XRD图中都存在较弱的在机械激活过程中，球磨机转速也是一个相当重要的影响因素。图3是仅有球磨机转速变化时，活化纳米TiO2/碳黑混合粉末碳热还原反应产物的XRD图。由图3可知，在实验两种球磨机转速条件下，原料经机械激活后，再经过碳热还原反应处理后的主要产物均为TiC。同时，由于产物中有残留的碳黑，所以碳热还原反应都进行得不彻底。不过，由于图3中120r/min时产物中C衍射峰更强，因而250r/min时纳米TiO2碳热还原HOtWOrkingTechnOlOgy2009,VOl.38,NO.14203040506070TiCC(Fe，C)16h8h4h2h8020∶110∶15∶1C衍射峰，因而碳热还原反应进行得都不完全。相比之下，最小5∶1球料比时活化料碳热还原反应产物中还有中间钛氧化物Ti2O3和Ti3O5存在，因而反应进行最不彻底；最大20∶1球料比时活化料碳热还原反应产物中TiC的衍射峰强度最高，相对而言反应进行得更充分。这是由于球料比从小增大后，混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大，机械激活的效率明显提高。然而，球料比过大时，由于磨球之间碰撞增多，激活过程的机械能被过多消耗，导致激活效率逐渐降低，使得球磨激活的影响减慢。同时，球料比较大也会导致原料更多的污染，当最高球料比20∶1时，产物XRD图中有比较明显的(Fe，C)相的衍射峰(图2)。因而，为较好的激活原料和减轻污染，10∶1是本实验中较合适的球料比。TiCTi2O3Ti3O5C(Fe，C)304050607080202θ/(°)图2球料比与碳热还原反应产物的关系Fig.2Ball-tO-pOwderweightratiOVSCRreactiOnprOductS2.1.3球磨机转速2θ/(°)图1激活时间与碳热还原反应产物的关系Fig.1MechanicalactivatiOntimeVSCRreactiOnprOductS56CPS→CPS→Material&HeatTreatment材料热处理技术系反应驱动力的提高也就不太明显。一般说来，在设备允许的范围内，为提高球磨效率，尽可能选择较大的球磨机转速。然而，球磨机转速太快，消耗的能量也更大，可能导致球磨机的损坏，同时，球磨罐内磨球碰撞的频率很高，磨球之间的机械力太大，还会引起磨球的磨损量增大，从而会带给纳米TiO2/碳黑粉末体系更多的污染。因而，选择合适的球磨机转速对机械激活效果的影响是很大的。对于本实验，250r/min时机械激活效果更好，产物粉末污染也比较小，因而是更合适的球磨机转速选择。2.2纳米TiC产物的显微组织基于前述激活时间、球料比、球磨机转速等机械激活工艺对纳米TiO2碳热还原合成TiC产物的影响，综合考虑机械活化效果与球磨过程中产3结论(1)在原料机械激活过程中，延长激活时间、增大球料比、提高球磨机转速都有利于增强激活效果，因而后续纳米TiO2碳热还原反应进行得更完全。(2)在本研究条件下，球磨时间4～8h，球料比10∶1，转速250r/min是较合适的机械激活工艺。之后在1300℃碳热还原反应2h可合成球形颗粒的纳米TiC粉末。参考文献:[1]RuSSiaSJ，CardinalS，AguniY，etal．InfluenceOftitaniumnitrideadditiOnOnthemicrOStructureandmechanicalprOpertieSOfTiC-baSedcermetS[J]．RM&HM，2005，23(4-6)：358-362．[2][3]HanCL，KOngMG．FabricatiOnandprOpertieSOfTiC-baSedcermetwithintra/intergranularmicrOStructure[J]．MaterialS&DeSign，2009，30(4)：1205-1208．MariOnLF，AlexandreA，StéphaneU，etal．MicrOStructureandthermalcOnductivityOfMO-TiCcermetSprOceSSedbyhOtiSOStaticpreSSing[J]．JOurnalOfNuclearMaterialS，2008，380(1-3)：85-92．Zheng[4]Y，WangSX，YOuM，etal．FabricatiOnOfnanOcOmpOSiteTi(C，N)-baSedcermetbySparkplaSmaSintering[J]．MaterialSChemiStryandPhySicS，2005，92(1)：64-70．[5]LiuN，ChaOS，HuangX．EffectSOfTiC/TiNadditiOnOnthemicrOStructureandmechanicalprOpertieSOfultra-finegradeTi(C，N)-NicermetS[J]．JOurnalOftheEurOpeanCeramicSOciety，2006，26(16)：3861-3870．[6]ZhOuSQ，ZhaOW，