杂多化合物及其负载型催化剂的研究

杂多化合物及其负载型催化剂的研究摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。关键词:杂多化合物负载催化剂杂多酸(heteropolyacid,HPA)及其相关的化合物(HPC)因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1]。在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物)反应中发挥优异的催化性能[2],但是却存在着分离和再生困难的缺点,而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m/g),不利于充分发挥其催化反应性能。因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。1.杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquidphase)”行为[3]。作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。因此在催化反应过程中,作为催化剂杂多酸盐得到了较为广泛的研究。作为杂多酸盐催化剂,研究较多的是杂多酸的铯盐。杂多酸的铯盐显示出极高的催化活性,而且这种催化活性与Cs的取代个数密切相关。由于杂多酸的H被Cs部分取代后,使催化剂具有高的表面酸含量,因此杂多酸铯盐的研究主要集中在酸碱催化中。Mizuno和Misono研究表明杂多酸的铯盐亦可作为氧化型催化剂[4—7],Yang等[8]研究了41140CsHPMoVOnn催化剂上乙醇的氧化,当n3尤其是2．5n3时催化剂主要表现为酸催化活性,n3时主要表现为氧化活性(生成醛)。n3时的高氧化活性归因于表面碱中心的增加。Lee等[9]利用EPR技术详细研究了不同制备条件、热处理、反应等情况下41140CsHPMoVOnn中4V和5Mo中心离子的结构变化。表明随着Cs含量的不同,晶格氧和钒表现出不同的还原性、稳定性和流动性。由于晶格氧的丧失,钒的还原仅发生在41140HPMoVO和31140CsHPMoVO中,而且在Cs作为抗衡离子时,V从Keggin单元中溢出形成缺位杂多酸结构,V形成一种桥聚金属。Hu等[10]研究了一系列碱金属、碱土金属和稀土金属为抗衡离子的Keggin型钼钒磷杂多酸盐的氧化脱氢行为。认为杂多酸盐的脱氢活性与抗衡离子的离子电势(zPr)有关,通常催化活性随着离子电势的增加而降低。抗衡离子可以提供电子分配的场所或者作为电子转移的中间体,催化剂的脱氢速率与H+或者e在催化剂上传递的速率有关。然而对于4Ce的情况则有些不同,催化活性增加,其原因为4Ce具有抵抗还原生成3Ce的能力,而且4Ce/3Ce电子对的存在加速了电子的传递速度。在关于杂多酸盐的研究中,因为Keggin型杂多化合物具有较高的稳定性,而且在催化反应中表现出优异的催化反应性能,因此Keggin型杂多化合物的报道最多。但是在杂多化合物的研究中仍不可缺少关于Dawson结构化合物的研究。Briand]报道了Dawson型α/β-621862KPWO和单钒取代的α2-1-721761KPVWO化合物的热稳定性和在甲醇催化转化反应中的反应性能。结果表明,两种Dawson型盐的热稳定性温度均达到400℃。对于完整结构的Dawson型盐只是显示出生成甲醛的氧化还原活性;而在部分分解的化合物中,同时有甲醚生成。这表明在催化剂中出现了酸性的磷中心,而对于单钒取代的化合物由于V覆盖了酸性位,使其表现出相对于621862KPWO低的酸催化性能。2负载型杂多化合物目前作为杂多酸催化剂的载体主要有SiO2、活性炭、MCM-41分子筛等酸性或中性载体。2．1SiO2载体在众多的载体当中,SiO2载体的研究最为广泛,Keggin型杂多酸能够均匀分散在SiO2载体表面,而且能够保持其Keggin型稳定结构。但是由于杂多酸分子与载体的表面羟基存在强相互作用,使杂多酸的结构发生变形或部分分解。Vázquez在水/乙醇混合溶液中制备了SiO2等载体负载的钼磷酸催化剂,并对浸渍溶液和催化剂进行了充分的表征。结果表明:Keggin型结构的钼磷酸在浸渍溶液中不发生分解,仍保持Keggin型结构。负载型的杂多酸催化剂经室温干燥后,钼磷酸的结构也同样没有受到破坏,但由于杂多酸与SiO2载体之间存在相互作用,使杂多酸的结构发生改变,表现为31P的NMR谱出现两个共振信号。FTIR表征结果表明,负载型催化剂在低于350℃焙烧处理时,其结构没有发生变化。焙烧温度为500℃时,杂多酸完全分解形成MoO3。作为SiO2负载的杂多酸催化剂主要应用于酸碱催化反应,因此催化剂的酸碱性能尤为重要。文献表明当杂多酸被负载于2SiO载体后,其酸强度减弱。Kozhevnikova利用量热技术详细研究了H3PW12O40的酸强度。实验中所采用的量热技术分别为在气固体系中利用NH3吸附的差示扫描量热法和在液-固体系中利用吡啶吸附的微量量热法。两种体系均表明H3PW12O40是一种强酸,对于负载型H3PW12O40其酸强度随PW12负载量的增加而增强。与此相一致,NH3及吡啶的吸附和脱附热的增大与催化剂的酸强度增加是一致的。而且这两种吸附热均能和H3PW12O40催化剂的反应活性相关联。两种方法均证明催化剂表面存在大量的B酸(质子酸)中心,但是通过吡啶吸附的方法能够给出更精确的结果,表明酸碱催化反应优先通过表面型反应进行。作为SiO2负载的杂多酸催化剂在酸碱催化反应中应用较为广泛的是烷烃的异构化反应。Kuang报道了一种新的方法用于正己烷的异构化反应。作者在Pt/Al2O3的存在下,考察了SiO2负载的H3SiW12O40催化剂的正己烷异构化反应活性,结果表明,50wt%H3SiW12O40/SiO2显示出最好的催化活性,研究者认为PtPAl2O3的存在使杂多酸在反应过程中保持了稳定的表面结构。同时,Kuang还研究了还原型Ce-Ni氧化物存在下SiO2负载的杂多酸催化剂上正己烷的异构化反应。指出虽然单一的负载型催化剂也具有异构化活性,但是由于催化剂表面形成积碳很容易失去活性。在还原型Ce-Ni氧化物存在下,催化剂具有较好的催化活性和高的选择性。研究者认为还原型Ce/Ni氧化物具有加氢/脱氢功能,而且还原型Ce/Ni氧化物的存在不仅具有消除积碳的作用,还具有在反应中稳定催化剂结构的作用。Shikata等详细研究了SiO2负载的杂多酸催化剂上甲醇和异丁烯脱水生成甲基-叔丁基醚的反应。结果表明,由于未负载的H6P2W18O62和H3PW12O40催化剂酸强度相差较大,导致两者的催化性能不同;但是两者被负载后则表现出较小的酸强度差异,因此在脱水醚化反应中显示出相近的催化反应性能。此外,SiO2负载的杂多酸催化剂还被用于烷基化、乙烷氧化生成乙酸等许多类型的催化反应中。SiO2为载体的负载型杂多酸催化剂,不仅可以选择结构调变性较大的不同杂多酸,而且也可以对载体进行化学和结构等性能的调变。例如,选择不同结构特征的SiO2载体,利用金属修饰载体[29]等等。MCM-41作为中孔分子筛具有高的比表面积和分布均一的大孔径,也较多地用作为催化剂的载体。研究表明,Keggin型钨磷酸杂多酸可在MCM-41上高度分散,负载量达到最高70%时,仍未检测到钨磷酸有晶相生成。Zhu等将钨磷杂多酸负载在另一类中孔分子筛SBA-15上,讨论了苯与十二碳烯的烷基化反应,表现出比HY沸石更高的催化性能及稳定性。其原因来自于SBA-15的高比表面积及中孔性能,并且在催化反应过程中能够产生强酸中心。作为对杂多化合物进行结构调变的文献报道相当多,其中也包括杂多酸难溶盐的负载,例如杂多酸的铯盐。这种负载型催化剂通常采用分步法合成,即首先将难溶盐的阳离子以容易分解盐(如Cs2CO3,CsNO3)的形式负载于载体上,经过焙烧除去相应的酸根离子;然后再将杂多酸负载于先前制备的载体上,经过适当时间的焙烧促进阳离子与杂多酸的反应,最终生成难溶盐的负载催化剂。2．2活性炭载体活性炭因其具有非常高的比表面积和良好的稳定性而被广泛用作为催化剂的载体。Izumi等研究了Keggin型钨磷杂多酸在活性炭上的吸附,结果表明:杂多酸与活性炭间存在强的相互作用。楚文玲也详细研究了几种国产活性炭负载的Keggin型钨磷杂多酸催化剂。实验发现,活性炭表面由于含氧基团的不同而导致酸碱性对杂多酸的吸附能力有明显影响。介质的酸性质和杂多酸本身的酸性质也对吸附能力产生影响。吴越提出了浸渍法制备负载型杂多酸催化剂的一般机理:杂多酸的负载和载体表面酸碱性质密切相关,杂多酸和载体表面的相互作用本质属于酸碱反应,当载体表面是碱性时作用机理为杂多酸与载体羟基脱去水分子,杂多阴离子被牢固地固定在载体上:M-OH(s)++H(aq)→+2MOH(s)+2MOH(s)+HPA—(aq)→M-[HPA](s)+H2O当载体表面羟基具有酸性时,羟基经质子化作用和杂多阴离子配位形成表面配合物:+2MOH(s)+HPA—(aq)→+2MOH—HPA—(s)作为酸性或者中性载体还有许多,例如离子交换树脂、KIT21中孔材料等,虽然相关报道较少且分散,但是对丰富杂多化合物的负载同样也作出了贡献,使得这一研究领域更加丰富多彩。2.3碱性氧化物载体由于杂多酸是一种酸性聚金属氧化物,因此碱性氧化物载体被认为不宜作为杂多酸的载体。许多研究者进行了这方面的研究,扩大了负载型杂多酸的研究范围,并提出了一些不同的看法。其中研究较多的是Al2O3载体。Rives制备了γ-Al2O3载体负载的Keggin型钼磷和钨磷杂多酸,表征结果证明在浸渍过程中,浸渍溶液中杂多酸的Keggin结构能够保持而且载体的性质也没有发生变化。对于γ-Al2O3载体负载的杂多酸催化剂,杂多酸的结构可能发生部分的改变,生成单体或其他聚合物物种。但在载体上存在的主要物种仍为Keggin型杂多酸。Vázquez等对几种载体研究结果也有相同的结论,钼磷酸在室温下负载于SiO2、TiO2、活性炭和Al2O3载体上,杂多酸仍保持其Keggin结构不变。他们着重讨论了几种载体的差别。对于Al2O3载体,31P表现出两种不同的化学位移,分别为-10176ppm和-3125ppm。说明杂多酸与Al2O3载体的表面羟基之间存在强、弱两种相互作用。然而对于TiO2载体,仅在-3151ppm处出现31P的核磁共振信号,与Al2O3载体相比较说明杂多酸与TiO2载体之间存在弱相互作用。作为Al2O3和TiO2载体,杂多酸与载体表面羟基的反应类型是相近的,而且4Ti和3Al在各自载体本身所担任的角色是相同的。但是,Al2O3和TiO2载体又有些不同,4Ti以四面体结构排列,表面羟基简单划一地排列在TiO2表面,说明TiO2载体有一个均匀的表面;但是Al2O3则不同,3Al以八面体和四面体结构排列,表面羟基平行排列。这种不同的羟基排列可以影响吸附质最终的吸附形态。对于活性炭载体,由于表面存在几种氧基团,有复杂的吸附位置。对于活性炭负载的催化剂,31P的化学位移是-7149ppm,这与Al2O3(