染料化学2011版第02讲第02章中间体I单元反应

《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©1第2章中间体I（Intermediates-I）§2.1引言一、概念中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的在制品（半成品）。染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。其典型特征是结构中含有一系列不饱和键(π电子系统)，且在合成中不饱和键较为稳定，如苯、萘、蒽、芳杂环芳香族化合物及其衍生物等。起始物——某一特定合成反应的初始反应物。染料的合成与生产起始于染料中间体，染料中间体起始于煤焦油和石油，而煤焦油和石油来源于煤田和油田，它们均属矿物原料。二、染料中间体的来源染料中间体的起始物主要来自于煤、石油、天然气等矿物。其中以烟煤和煤焦油为主，石油为辅。原煤在焦化过程中可以得到粗苯（10kg∕吨煤）和煤焦油（30-35kg∕吨煤），煤焦油通过后续加工，可以得到生产染中间体的诸多芳香族起始物。这些芳香族起始物见下图：苯甲苯二甲苯萘蒽苊芘吡啶咔唑CH3CH3CH3NHN苯系：萘系：蒽系：苊系：芘系：杂环系：烟煤和煤焦油《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©2三、中间体的结构设计染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有[1]P29：（依重要性排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羟基[-OH]、醇胺基[-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[C=O]、卤素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH]等等。§2.2重要的单元反应下面以重要性大小和使用频率的多少为序，将染料中间体合成所用的10种主要单元反应列举出来，以便从中了解染料的制备过程。1、卤化反应目的：引入卤素基（-X），用以“改善牢度”、“基团转化”、“缩合成环”等一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法例如：SE取代反应间-三氟甲基氯苯Cl2FeCl3ClBr2MgBr2BrCCl3ClHFCF3Cl2、硝化反应目的：引入硝基（-NO2），用以“引入氨基”、“激活亲核置换”、“发色团”等一般方法：使用混酸HNO3+H2SO4+ΔArHHNO3,H2SO4ArNO2ArHArNO2+HNO3+H2ONO2HNO3,H2SO435-50oC通式：反应原理：萘的硝化：《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©33、磺化反应目的：引入磺酸基（-SO3H），作为“水溶基团”、“染色基团”、“基团置换”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、ClSO3H等试剂及加热进行磺化例如：H2SO4.SO3ClClSO3H苯系：萘：94%H2SO4165oCSO3H165oC98%H2SO4SO3HHO3SH2SO4.SO3SO3HHO3S取自萘的磺化图SO3HAQ系：OOH2SO4.SO3140oCOOSO3HH2SO4.SO3HgSO4,165oCOOSO3HH2SO4.SO3140oCOOSO3HHO3SH2SO4.SO3HgSO4,165oCOOSO3HHO3S无汞工艺有待研究4、氨化反应目的：引入氨基（-NH2），用以“助色”、“促染”、“重氮化”、“成杂环”、“置换”等一般方法：H2∕Pt，Fe+HCl，Na2Sx还原、NH3氨解、Bucherer反应三种方法例如：H2/PtNO2SO3H或Fe+HClNH2SO3HOHNO2NO2O2NNa2SxOH-OHNH2NO2O2N苯系：还原法萘系：NH3,NH4HSO3NaOH,NaHSO3OHNH2Bucherer反应AQ系：OOOHNH3,CatHT/HPOONH2氨解法5、羟基化反应目的：引入羟基（-OH），用以“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”等一般方法：氧化水解（氧解）、酸性水解（酸解）、碱性水解（碱熔）等法例如：+CH2=CH-CH3AlCl3CHCH3CH3COOHCH3CH3H+O2OH+COH3CCH3氧化水解苯系：《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©4NH215-20%H2SO4200oCOH萘系：酸性水解（酸解）SO3HNaOH270oCONa碱性水解（碱熔）H+ONa6、烷基化反应（Freidel-Crafts反应）目的：引入-R或-Ar，用以调整色光、溶解性、牢度，改善色变等一般方法：亲电取代、亲电加成二法例如：+AlCl3苯系：CH3CH2ClCH2CH3+HCl亲电取代NH295%H2SO4萘系：Freidel-Crafts反应HO3SNHHO3S+NH3NH2+7、羧基化反应（Kolbe-Schmitte反应）目的：引入羧基（-COOH），使染料具备溶解性和媒染性（络合性）等一般方法：CO2高温高压法例如：苯系：ONaCO2160-200oCONaCOONaHClONaCOOH萘系：ONaCO2160-200oCONaCOONaHClONaCOOHKolbe-schmitt反应8、酰胺化反应目的：生成-NHCOR或-NHCOAr结构，用以改变色光、提高牢度和可染性等一般方法：通过与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应而制得例如：萘系：NH2OHHO3SSO3HCH3(CO)2ONHCOCH3OHHO3SSO3H乙酸酐AQ系：苯甲酰氯OOH2NNH2COClOOH2NNHOC《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©59、氧化反应目的：获得含O基团或使基团去H一般方法：“[O]+催化剂”进行氧化反应例如：苯系：CH3[O]CH2OH[O]CHO[O]COOH加氧CH3SO3HO2N[O]CH=CHSO3HO2NNO2HO3SFeCH=CHSO3HH2NNH2HO3SHCl去氢萘系：[O]COCOO加氧10、缩合反应目的：闭环或环化一般方法：以“脱H2O缩合”、“脱NH3缩合”、“脱HX缩合”而成碳环和杂环等例如：生成碳环：COCOORFeCl3CCOOOHRH2SO4.SO3OOROO[H]OHHOH2CHCH2=CH-CHOH2CCHOO取代蒽醌苯嵌蒽酮生成杂环：NHNH2CH3CH2CCH2OCOCH3+NNOCH3NNOHCH3苯基吡唑啉酮NH2NaSCNHNCNH2O[O]SNNH2苯并噻唑此外，在中间体合成中，“还原反应”对氨基的生十分重要，因在前述10种反应中已经涉及，这里不再单独阐述。特别值得注意的是，“重氮化反应”和“偶合反应”不仅是合成染料中间体和偶氮染料必不可少的方法，而且还是冰染料必须的染色工艺，这些内容将在嗣后的章节中，用若干课时专门予以叙述。《染料化学》2011原始教程第2讲第2章中间体ITcwang©6第2章中间体I（Intermediates-I）小结和内容提要单元反应——10+3，以苯、萘、蒽醌举例，单元反应的目、用途和方法；取代基的转化——芳核上取代基的相互转化、置换和定位，结构设计；苯系中间体——20个，以氯苯起始，合成苯系一、二、三取代中间体；萘系中间体——27个，分别从硝化、磺化起始的合成图，重要的萘磺酸；蒽醌系中间体——蒽醌制备二法，定位磺化，还原和分散染料的主要中间体；杂环系中间体——由苯氨和苯酚合成含N、O的杂环中间体，了解几例。第2章中间体I（Intermediates-I）思考题1、芳核上基团的相互转化、置换和定位有何规律？结合有机化学解释之。2、Bucherer反应在染料合成中有何重要地位？是何原因？3、通过分析苯系和萘系中间体的合成图，可以发现哪些规律？4、为什么芳胺类化合物在染料合成中那么重要？5、蒽醌定位磺化对合成还原、分散染料中间体有何义意？