新版11第十一讲分析化学-李来发71-762011江苏省南京化学夏令营课件

1第十一讲分析化学一般概念容量分析第一部分误差和分析数据的处理定量分析化学的目的：是准确的测定组分在试样中的含量，即分析结果应具有一定的准确度，而定量分析是根据物质的性质测定物质的量，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果，总伴以一定的误差。这就说明：在分析过程中误差是客观存在的，在一定条件下，测定结果只能趋近于真值，而不能达到真值。其分析结果要满足准确度和精密度的要求，就必须做到：一个前提即：实验操作规范化四大要素：第一称量要准确第二滴定管读数要准确第三滴定终点判断要准确第四数据记录和计算一、误差的表征——准确度和精密度分析结果是否准确，由所得结果与真实值接近的程度而定。2精密度是指平行多次测定结果相互接近的程度，它表现了测定结果的再现性。二、准确度与精密度之间的关系精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。三、误差的表示——误差与偏差1.误差准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。绝对误差＝测量值－真实值100测量值－真实值相对误差=％真实值2.偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。1）d平均偏差()312nxxxxxxdn－－－2）标准偏差（S）21idSn－3）相对平均偏差100%dx＝相对平均偏差4）相对标准偏差（变异系数）100%SX变异系数=四、有效数字1.有效数字有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。2.有效数字的修约规则目前多采用“四舍六入五成双”的规则。3.数据的运算规则1)加减法按照小数位数最少的那个数为依据。42）乘除法按照有效数字最少的那个数为依据。3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。4）表示偏差1～2位即可。第二部分滴定分析法概论滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法，若被测物A与标准溶液B的化学反应为aA+bB=cC+dD，它表示A和B是按照bnA=anB的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。一、滴定分析的方式1．直接滴定法2．置换滴定发3．间接滴定法4．返滴定法二、标准溶液1.基准物质滴定分析中离不开标准溶液。能用于直5接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。基准物质应符合下列要求：a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O4·2H2O，Na2B4O7·10H2O等，其结晶水的含量均应符合化学式；b.试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）；c.性质稳定，不易与空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分；d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。2．标准溶液所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。3．标准溶液的配制方法a)直接配制法b)间接配制法三、滴定分析计算在滴定分析中，对于任意一滴定反应tT+aA=P6ATT100%aCVMtSnA:nT=a:t(1)nA=a/t×nT(2)nA=a/t×cTvT(3)mA=nA×MA=a/t×cTvT×MA(4)%100%AmAS上述(1)~(4)公式所有量都采用SI单位。第三部分酸碱滴定法酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法。所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl,NaOH。被滴定的各种酸性或碱性物质如NH3,HAc等在酸碱滴定过程中，随着滴定的不断进行，溶液的H+在不断变化，尤其是计量点前后溶液的pH值变化。（即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂的依据）一、酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂（acid-baseindicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的pH改变时，指示7剂失去由质子酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。2.指示剂的变色范围pH=pKa±13.指示剂的选择原则指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线1．一元强酸（碱）的滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHcl突跃范围：4.30~9.70指示剂：酚酞终点颜色：无色→微红浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个pH单位2．一元弱酸（碱）的滴定在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强度8（Ka或Kb）和浓度（c）的大小都会影响反应的完全程度，因而也影响突跃范围的大小。判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：pH=±0.2,TE≤±0.1%,CSPKa≥10-8,CSPKb≥10-8例如：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc突跃范围：7.74~9.70指示剂：酚酞终点颜色：无色→微红3．多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件pH=±0.2,TE≤±0.3%，Ka1/Ka2≥105（先判断是否满足CspiKai≥10-8）相应pHspi计算来选择指示剂。例如：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LH3PO4（Ka1=7.5×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13）第一计量点产物：NaH2PO4pH=4.70选甲基橙为指示剂第二计量点产物：Na2HPO4pH=9.70选酚酞9为指示剂二、酸碱滴定法的应用1.混合碱的分析(双指示剂法)定性判断V1和V2的变化试样的组成V1≠0,V2=0OH-V1=0,V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1V20OH-+CO32-V2V10CO32-+HCO3-2.铵盐中的含氮量的测定1）蒸馏法向铵盐试液中加入NaOH并加热，将NH3蒸馏出来。用H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。也可以用标准HCl或H2SO4溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。102）甲醛法甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）：4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2O然后，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红为指示剂，用NaOH将其中和。此时不能用酚酞作指示剂，否则，部分NH4+也将被中和3）克氏定氮法克氏（Kjeldahl）定氮法是测定有机化合物中氮含量的重要方法。该法是于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为NH4HSO4或（NH4）2SO4,然后于上述煮解液中加入浓氢氧化钠至呈强碱性，析出的NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准HCl溶液中，最后以标准NaOH溶液返滴定多余的HCl。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准HCl溶液滴定。11例题1已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该样2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000mol•L-1HCl的标准溶液滴定，用去32.00ml;而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml滴定至终点。问试样由何种成分组成？并求出各组分的含量又是多少？已知M(Na3PO4):163.9,M(Na2HPO4):142.0,M(NaH2PO4):120.0V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2V1,故试样中含有Na3PO4和Na2HPO4.。于是wNa3PO4=4918.0000.29.1631000.125000.0221131gmolgLLmolwNa2HPO4=2839.0000.20.1421000.1221000.325000.01331gmolgLLLmol例题2称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785mol/LHCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66mL，求试样中各组分的百分含量。12M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3）=84.01，M（Na2CO3）=106.0因为V1=34.12mLV2=23.66mL即V1V2所以组成为NaOH+Na2CO3NaOH%=%30.12%10010009476.000.40)66.2312.34(2785.0Na2CO3%=%71.73%10010009476.00.10666.232785.0例题3称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O(A)试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4(M=164)的百分含量和Na2B4O7·10H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？解Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa因此1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变13色)Na3PO4的百分含量为0.1000×30.00×164.0/（1.000×1000）×100%=49.20%因为这时的产物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.4~6.2，故选用甲基红。加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被NaOH滴定。因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOHH2PO4-+OH-=HPO42-+H2ONa2B4O7·10H2O的百分含量为10.100040.000.100030.00381.04100%9.521.0001000第四部分氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。一、高锰酸钾法在强酸性溶液中MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O-MnO42+Mn1.51VE高锰酸钾不符合基准物质要求，通常配置成一定浓度的高锰酸钾溶液，然后用草酸钠为14基准物质来标定2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O用草酸钠标定高锰酸钾溶液浓度时应注意：1.温度2.速度3.酸度例题1用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol·L-1的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度有关反应如下：5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2↑+2Mn2++8H2OHC2O4-+OH-＝C2O42-+H2O2MnO4-～5HC2O4-HC2O4-～KOH2MnO4-～5KOH4KMnOc=524KMnOKOHKOHVVc=5200.3020.252012.0=0.06760mol·L-1例题2称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，再以150.02000mol·L-1KMnO4滴定过量的Na2C2O4，终点时耗去30.00ml，计算试样中MnO2的百分含量。(M(MnO2)=86.94,M(Na2C2O4)=134.0)%86.60%1000.500086.94)1000.3