共混改性理论3

聚合物共混改性基本原理主要内容•一、共混物的相容性•二、共混物的形态结构•三、共混物的界面•四、影响共混物形态结构的因素•五、共混体系聚合物的选择原则一、共混物的相容性•1．热力学相容性•2．工艺相容性–两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。–相容性有两方面的含义：•可以混合均匀的程度，即分散颗粒大小的比较，若分散得越均匀、越细，则表示相容性越好；•相混合的聚合物分子间的作用力，即亲和性比较，若分子间作用力越相近，则越易分散均匀，相容性越好。3．提高共混物相容性的方法•(1）利用聚合物分子链中官能团间的相互作用•(2）改变聚合物分子链结构的方法•(3）加入第三组分―增溶剂的方法•(4）通过加工工艺改善聚合物之间的相容性•(5）在共混物组分间发生交联作用以改善相容性•(6）共溶剂法和IPN法（1）利用聚合物分子链中官能团间的相互作用•形成氢键提高相容性•质子转移，生成离子键或配位键提高相容性更好。•常引入极性基团的方法来改善聚合物的相容性，并收到较好的效果。（2）改变聚合物分子链结构的方法•通过对高分子链的化学改性（如氯化、磺化等）,改善共混体系的相容性。•通过共聚的方法改变聚合物分子链结构增加聚合物之间相容性。（3）加入第三组分―增溶剂的方法•增溶剂指的是那些能够促进共混体系各组分相容的物质。又称为相容剂、增混剂。（4）通过加工工艺改善聚合物之间的相容性•温度是实现聚合物共混的重要条件，–提高加工温度有助于本来不相容的聚合物转化为相容或部分相容。•机械混合–强烈的剪切力可以强迫两种不相容或相容性不好的聚合物的分子链缠绕在一起，通过扩大相间的接触而增加链段的扩散程度，增加相容性。（5）在共混物组分间发生交联作用以改善相容性•交联可分化学交联和物理交联•结晶作用属于物理交联（6）共溶剂法和IPN法•共溶剂法–两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶液。将溶剂除去后，相界面非常大，以致很弱的聚合物一聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定。•互穿网络聚合物（IPN）–将两种聚合物结合成稳定的相互贯穿的网络，从而提高其相容性。二、共混物的形态结构•1．均相结构•2．非晶聚合物构成的多相共混物体系的形态结构•3.两相互锁或交错结构•4.相互贯穿的连续结构•5．结晶—非结晶聚合物共混物的形态1．均相结构•保持分子水平上的混合，形成均一的相态。2．非晶聚合物构成的多相共混物体系的形态结构•按相的连续性，形态结构有三种基本类型：–单相连续结构–两相互锁或交错结构–相互贯穿的两相连续结构。•聚合物共混物中的两个相或多个相中只有一个是连续相。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。在复相聚合物体系中，每一相都以一定的聚集形态存在。•。单相连续的形态结构因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。–①分散相形状不规则分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。–②分散相较规则分散相颗粒（一般为球形）–③分散相为胞状结构或香肠状结构–④分散相为片状结构3.两相互锁或交错结构•也称两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。•通常情况下，聚合物共混物可在一定的组成范围内会发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相互锁或交错的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。•交错层状的共连续结构在本质上并非热力学稳定结构，但由于聚合物屈服应力的存在，此结构可长期稳定4.相互贯穿的连续结构5．结晶—非结晶聚合物共混物的形态•①晶粒分散在非晶态介质中；•②球晶分散于非晶态介质中；•③非晶态分散于球晶中；•④非晶态形成较大的相畴分布于球晶中。•⑤球晶几乎充满整个共混体系(为连续相)，非晶聚合物分散于球晶与球晶之间；•⑥球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；•⑦结晶聚合物未能结晶，形成非晶／非晶共混体系(均相或非均相)；•⑧非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶／结晶聚合物共混体系(也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区)。三、共混物的界面•共混体系存在三个区域结构–两聚合物各自独立的区域–两聚合物之间形成的过渡区，这个过渡区称为界面层。•界面层的结构与性质，反映了共混聚合物之间的相容程度与相间的粘接强度，对共混物的性能起着很大的作用。1．界面层的形成•热力学不相容的聚合物在共混过程中，经历两个过程，–第一步是两相相互接触–第二步是两聚合物大分子链段相互扩散。大分子链相互扩散的过程也就是两相界面层形成的过程。聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：•两种聚合物具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；•两种聚合物的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。•两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度,形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。2．界面层厚度•界面的厚度主要取决于两聚合物的相容性。–相容性差的两聚合物共混时，两相间有非常明显和确定的相界面；–两种聚合物相容性好则共混体中两相的大分子链段的相互扩散程度大，两相界面层厚度大，相界面较模糊；–两种聚合物完全互溶，则共混体最终形成均相体系，相界面完全消失。3．界面的粘接•两聚合物界面的粘接好坏和链段的扩散程度，对共混物的性能，尤其是力学性能具有决定性的作用。–粘接越好、扩散性能越大，力学性能越优异。决定两聚合物相界面间的粘接力大小的因素•两聚合物大分子间的化学结合（如接枝和嵌段共聚物之间）•两相间的次价力。–大多数聚合物共混物，尤其是机械共混物来说，两相之间主要是以次价力作用粘接。次价力的大小主要决定于界面张力，两相的界面张力越小，粘接强度就越高。–从扩散考虑，次价力粘接与两聚合物之间的相容性有关，相容性越好，链段相互扩散程度越高，界面厚度越大，界面也越模糊，界面的粘接强度就越高，共混物的力学性能就越优异。4．界面层的性质•界面层的性质主要是指界面层的稳定性。•稳定性与界面层的组成结构有很大关系。–处在界面层的聚合物密度较其本体相的密度会有所改变；–聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构亦都有不同程度的改变–在共混体系中若有其他添加剂时，添加剂在两种聚合物组分单独相中和在界面层中的分布一般也不相同，–界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。–界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；–界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。5．界面层的作用•(1）力的传递效应–在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递效应。–为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。•(2）光学效应–利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。•(3）诱导效应–相界面具有诱导效应•声学、电学、热学效应等。四、影响共混物形态结构的因素•1．相容性•2．配比•3．黏度•4．内聚能密度•5．制备方法1．相容性•总体要求：两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的多相结构的共混产物。•相畴大小与互溶性影响。•相对分子质量分布对共混物界面层及两相之间的结合力影响。•在混合加工过程的流动场中，聚合物之间的相容性发生变化。（应力均化）2．配比•共混组分之间的配比影响共混物形态，决定连续相和分散相。•非50：50。3．黏度•基本规律–熔混体系，组分的熔体黏度影响共混物形态。–“软包硬”法则：黏度低的一相（软相）总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（硬相）则总是倾向于生成分散相。（因共混物的形态还要受组分配比的制约，黏度低的一相倾向于生成连续相，并不意味着它就一定能成为连续相；黏度高的一相倾向于生成分散相，也并不意味着它就一定能成为分散相。）。黏度与配比的综合影响黏度比对分散相颗粒尺寸的影响•“等豁点”在聚合物共混改性中的重要性。4．内聚能密度•内聚能密度大的聚合物，其分子间作用力大，不易分散，因此，在共混物体系中趋向于形成分散相。5．制备方法•接枝共聚一共混法制得的产物，其分散相为较规则的球状颗粒；•熔融共混法制得的产物，其分散相的颗粒较不规则且尺寸也较大。•共混时间、剪应力、助剂及加料次序等因素都可以影响共的性能。五、共混体系聚合物的选择原则•1．化学结构相似原则–共混体系中若各聚合物组分的结构相似，则容易获得相容的共混物。–所谓结构相近，是指各聚合物组分的分子链中含有相同或相近的结构单元。•2．极性相近原则即体系中组分之间的极性越相近，其相容性越好。•3．溶解度参数相等或相近原则–聚合物相容规律:│δ1-δ2│0.5，相对分子质量越大其差值应越小。但溶解度参数相近原则仅适用于非极性组分体系。•4．黏度相近原则–组成共混体系的各聚合物组分的黏度越接近，越能混合均匀，且不易出现离析现象，共混物的性能亦越好。•5．表面张力相近原则–在共混体系中，总希望两界面的表面张力尽量接近。这样可使两种聚合物共混时相之间的表面张力差很小，以保持两相之间的浸润和良好接触。•6．分子扩散动力学原则–分子扩散动力学原则即分子链段渗透相近原则。当两种聚合物相互接触时，会发生链段之间的相互扩散。若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两种大分子的链段就以相近的速度相互扩散，形成模糊的界面层，界面层厚度越宽，共混物的性能越优异。