无机材料科学基础教案

《无机材料科学基础》绪论1、材料的发展动向及本课程的重要地位；2、本课程的特色及基本要求。3、无机材料物理化学的科学内涵4、无机材料物理化学的研究方法5、参考文献第一章结晶学基础§1-1—§1-6内容在结晶学课程中讲授§1-7晶体化学基本原理一、结晶化学定律（Goldschmidt——哥希密特定律）1、数量关系2、大小关系3、极化性能二、决定晶体结构的基本因素（一）原子半径和离子半径（二）球体紧密堆积原理1、等径球的最紧密堆积及其空隙（1）六方最紧密堆积1）六方最紧密堆积方式2）六方最紧密堆积特点（2）面心立方最紧密堆积1）立方最紧密堆积方法2）立方最紧密堆积特点（a）最紧密堆积的堆积系数（b）紧密堆积中的空隙类型与数目2、不等径球的堆积一、配位数与配位多面体1、配位数（CN）2、配位多面体二、离子极化三、电负性（X）四、鲍林规则（L.Pauling）（一）第一规则——配位多面体规则1、第一规则的意义2、配位数与临界半径比（极限半径比）（二）第二规则——电价规则（最重要的规则）1、电价规则的意义——可确定负离子的CN或电价2、可分析晶体结构是否稳定并分析结构中配位多面体的连接方式（三）第三规则—共顶、共面、共棱规则（四）第四规则——岛式规则（五）第五规则——节约规则作业：P371-10四面体键角109.28；思考题：P371-7；1-9；第二章晶体结构与结构缺陷§2-1典型结构类型一、金刚石结构与石墨结构（一）描述晶体结构的方法1．点坐标法—描述结构基元的位置2．投影法—也叫标高法。3、球体紧密堆积法—反映质点的堆积特点和充填情况；4．多面体的连接方式——对复杂的晶体结构，其质点数目多，用其他方法表示不易找出特点，而用此法则简单明了地描述其结构特点。（二）金刚石结构（三）石墨结构金刚石是目前硬度最大的材料，石墨则是最软的材料。性质差异的原因是结构上的差异。二、NaCl型结构NaCl从化学式上说是属于AX型化合物：（一）NaCl型结构分析NaC晶体的空间群：Fm3mF——表示布拉格点阵类型（面心立方）m——表示对称面[在（001）面上有一对称面]；3——对称轴[在（111）面上有一个三次轴；m——表示倒转轴[在垂直于（110）方向有对称面）[2=m]1、从堆积方式上分析2、Na＋、Cl－在晶体中的位置分布规律（二）具有NaCl型结构的物质有32种氧化物：MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO氮化物：TiN、LaN、TiC、ScN、CrN、ZrN这些物质其晶系、堆积方式、正负离子配位数、点阵类型均相同，仅晶格常数不同。三、闪锌矿型结构——（ZnS）1、立方型ZnS结构分析2、具有闪锌矿结构的晶体——有27种四、纤锌矿型结构——（ZnS）1、六方ZnS结构分析2、具有六方ZnS结构的晶体——有23种如：BeO、ZnO、AlN五、萤石型（CaF2）结构（一）萤石结构1、萤石结构分析2、结构特点（1）内部空隙较大——1/2有立方体空隙是空的（2）可看作是正离子作面心立方堆积，F-离子充填在四面体中；3、晶体的特性（1）该结构的晶体可作离子导电体即此结构有利于负离子扩散；因为内部存在较大的空隙（立方体空隙）（2）沿（111）面有解理；在（111）面上Ca-Ca之间距最小，有斥力，易沿此面解理4、具有萤石结构的晶体（二）反萤石结构1、反萤石结构——保持萤石结构中的晶型和点阵类型不变，只是将正负离子的位置互换而构成的结构称之2、具有反萤石结构的晶体这类化合物的共同特性是：熔点低——常作为助熔剂使用六、金红石（TiO2）型结构1、金红石结构分析2、晶体的特性七、碘化镉（CdI2）型结构八、刚玉型结构（-Al2O3）1、结构分析2、晶体特性3、类似结构的晶体：九、钙钛矿型（CaTiO3）结构结构通式：ABO3A——低价离子（二价或一价）B——高价离子（四价或五价）1、钙钛矿型结构分析2、晶体的特性3、类似结构的晶体十、尖晶石型结构（MgAl2O4）通式：AB2O4（正尖晶石）其中：A——低价（2+）B——高价（3+）[总价=+8]（一）MgAl2O4尖晶石结构分析1、结构分析2、正尖晶石结构的规律3、晶体的特性（二）反尖晶石结构典型结构分析方法归纳：A、负离子的堆积方法——由晶胞图可点阵类型来分析B、正负离子的配位数——分别由第一、第二规则来分析C、正离子充填情况——由化学式和第一规则直接判断D、多面体之间的连接方式——由第二规则来分析§2-2硅酸盐晶体结构一、硅酸盐晶体的组成、结构特点与分类（一）化学组成表示法1、化学式——氧化物表示法2、结构式——无机络盐的表示法3、结构式的意义（二）结构的共性规律（三）结构分类二、岛状结构（一）硅酸盐晶体结构的分析方法1、按O/Si比判断结构类型2、分析附加阳离子的作用并由鲍林第一规则确定其配位数；3、分析各多面体之间的连接方式（应用第二规则）4、结合晶胞图或投影图，分析了解硅氧骨干在晶胞中的分布规律或特点；（二）Mg2SiO4结构分析三、组群状结构（一）组群状结构的特点1、由n个[SiO4]构成结构单元其n=2,3,4,6；O/S=3～3.5；2、硅氧骨干之间不直接连接，由附加阳离子将其连成整体。（二）绿宝石（绿柱石）结构1、结构特点2、具有类似结构的材料及其特性四、链状结构（一）特点与类型1、特点2、类型A、单链——通式{SinO3n}O/Si=3；透辉石CaMg[Si2O6]B、双链——由2条单链平行连结而成；通式——[SinO3n-1]O/Si=2.5～2.75（二）透辉石晶体结构1、O/Si=3n=2——单式2元链2、链之间由CaMg相连接3、Ca.Mg可由其他离子取代，（三）晶体特性A、附加正离子的电价——环状有二、三价；链状只有[2价]低价；B、外加正离子大小——与CN及空隙大小有关，环状中空隙大。五、层状结构（一）层状结构的形成与特点1、所有桥氧都在同一平面上，所有活性氧都指向相同方向。2、结构通式3、晶体是由[SiO4]与八面体层[附加阳离子充填层]沿C轴重叠堆积而成。（二）高岭石结构1、结构分析（1）[Si2O5]是单网形[2层矿]（2）附加阳离子Al的CN=6，（3）属于二八面体矿物2、矿物特性3、类似结构的矿物（三）蒙脱石结构1、结构分析2、矿物特性3、类似矿物（四）伊利石与白云母结构1、伊利石结构2、白云母结构KAl2[AlSi3O10](OH)2（五）分析层状结构归纳1、矿物的层型（单网或复网2、八面体形式（二八面体、三八面体）3、层中离子的取代位置和程度（是发生在四面体内还是八面体内）4、层间结合力（范氏力、氢键、离子键）5、层间水的有无六、架状结构（一）形成与特点（二）石英晶体结构1、石英的主要晶型2、石英、鳞石英、方石英结构上的主要差异（1）石英晶体结构（2）鳞石英（3）方石英（三）长石晶体结构1、特点2、长石晶体的特性3、透长石的结构分析§2-3晶体结构缺陷一、点缺陷（一）点缺陷的类型1、点缺陷的存在形式2、热缺陷（1）弗仑克尔（Frenker）缺陷（2）肖特基(Schttky)缺陷3、杂质缺陷（组分缺陷）4、非化学计量结构缺陷（二）缺陷化学反应表示法1、克罗格—明克符号2、缺陷反应方程式的规则3、缺陷反应式的写法举例（三）缺陷浓度的计算（四）点缺陷的化学平衡1、弗仑克尔缺陷2、肖特基缺陷3、缺陷平衡浓度计算举例二、固溶体（一）固溶体的基本概念（二）固溶体的分类分类方法有二种：1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类（1）置换式（取代式）（2）间隙式2、按溶质的溶解度分类（1）连续固溶体(2)有限固溶体（也叫不连续固溶体或部分互溶固溶体）（三）连续置换型固溶体的形成条件1、离子尺寸因素2、晶体的结构类型3、离子电价或总电价4、电负性（四）不等价置换固溶体中的缺陷形式1、不等价取代固溶体中缺陷类型2、固溶分子式的写法(A)以基质（溶剂）的分子式为基准形式(B)基质原子写在前，取代原子写在其后(C)根据缺陷式的位置数取代情况，将取代后的原子分数（或小数）写在相应原子的右下角（五）间隙型固溶体的影响因素1、杂质原子半径大小2、基质晶格间隙大小3、不等价取代时，电价的平衡可由形成空位或复合阳离子置换来满足三、非化学计量化合物（一）非化学计量化合物特点（1）由外界条件变化而引起的，缺陷浓度随氧分压而变化（2）产生在变价元素的氧化物晶体中；（是同一元素不同价氧化物构成的固溶体）（3）材料中往往存在自由电子和电子空穴，故材料有半导性（二）非化学计量化合物类型有正负离子空位、正负离了填隙共四类：1、阴离子缺位型（TiO2-x、ZrO2-x）2、阳离子填隙型（Zn1+xO）3、阴离子填隙型(UO2+x)4、阳离子缺位型(FeO1-x、CuO2-x)（三）非化学计量化合物意义四、固溶体的研究方法及意义（一）研究内容（二）固溶体类型判别（三）研究固溶体的意义五、线缺陷（位错）P73（一）刃位错及其特点1、刃位错的形成2、刃位错的符号3、刃位错的特点（二）螺位错及其特点作业P752-1、6、7、8、9、11、12第三章熔体与玻璃体本章主要讨论硅酸盐熔体和玻璃体的结构、性质、产生原因与形成条件及其影响因素等。熔体——物质在高温时以液体存在的一种状态；玻璃体——由熔体过冷却而形成的非晶态固体。§3-1熔体结构的聚合物理论一、关于熔体结构的聚合物理论要点随着研究手段和测试技术的进步，对熔体结构的认识已逐渐形成。由许多实验结果表明，熔体的结构与玻璃结构十分相近，其共同特点是：近程有序——从局长小范围看质点排列有规则；远程无序——从整体结构上看内部质点排列是无序的；二、聚合程度与温度、组成的关系——熔体的聚合程度取决于温度和组成。（一）温度的影响（组成不变时）（二）组成的影响（温度不变时）§3-2熔体的性质一、粘度（一）粘度的定义及表达式1、粘度的定义2、粘度的理论解释（略讲）（1）绝对速度理论（2）自由体积理论（3）过剩熵理论（二）影响粘度的因素1、温度2、组成（1）OR2的作用（2）RO的作用（3）OR32的作用二、表面张力-表面能（一）表面张力与比表面能（二）影响因素1、组成的影响2、温度的影响§3-3玻璃的通性通性——指无论其化学组成如何，只要是玻璃都具有的宏观共性。一、各向同性二、介稳性三、熔融态向玻璃转化的可逆性与渐变性四、熔融态向玻璃态转化时理化性质随温度变化的连续性§3-4玻璃的形成主要介绍玻璃形成时的动力学条件和结晶化学条件。教学主要围绕以下内容：玻璃是怎样形成的？——形成方法什么样的条件才能形成玻璃？——动力学条件什么样的物质易形成玻璃？——结晶化学条件——主要是探讨玻璃形成的内在规律与外部条件；一、形成方法(略讲)玻璃的形成方法较多，大体上可从传统玻璃、与特种玻璃两方法来介绍1、传统玻璃2、特种玻璃二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件（略讲，在相变一章中详细讲解）（一）临界冷却速率1、临界冷却速率2、转变的体积分数与时间、温度的关系3、三T图的意义(二)影响临界冷却速率的因素临界冷却速率是随熔体组成而变化的，组成对临界冷却速率的决定作用可具体表现为：1、高温粘度2、TTmg比值四、玻璃形成的结晶化学条件主要是从物质内部的化学键特性、质点的排列状况等本质原因上来寻求解释（一）键强（单键能）键强（P）也叫单键能——由化合物的分解能除以正离子配位数1、玻璃网络形成体P＞335KJ/mol2、网络改（变）性体P＜250KJ/mol3、网络中间体P=250~330KJ/mol（二）键型§3-5玻璃的结构一、晶子假说（一）实验发现1、折射率在573℃有突变2、X-射线（XRD）衍射分析表明钠硅玻璃的衍射峰与偏硅酸钠晶体的相一致3、红外光谱分析表明玻璃与晶体的吸收波的极大值相一致（二）理论要点（三）存在问题二、无规则网络假说（一）理论要点（二）实验支持1、XRD小角度衍射结果表明：径向分布函数曲线进一步说明玻璃中的有序程度仅为10~12Å左右；与晶胞大小相近。2、径向分布函数图的意义3、玻璃的径向分布函数图分析：