我国海域海水对不同表面状态防锈铝合金的腐蚀性研究

1我国海域海水对不同表面状态防锈铝合金的腐蚀性研究林乐耘，赵月红（北京有色金属研究总院，北京，100088）摘要：将4种不同表面状态的两种防锈铝合金（LF6M和180YS）投放到青岛、厦门、海南榆林各实海试验站中暴露，以全浸方式，时间分别是0.5年，1年和2年。结果表明，各种表面状态对防锈铝合金腐蚀敏感性的影响依海域及合金而异。在腐蚀性较强的厦门海水中，不同表面状态的影响显著,经30%和10%酸洗处理的不同表面状态也表现出不同的耐蚀性能。对铝合金腐蚀性相对较弱的青岛和榆林站海水能够逐步缩小不同表面状态带来的腐蚀行为的差异。原始出厂态铝合金的耐蚀性能受到合金类型及及其原始表面膜性能的影响。阳极氧化态耐海水腐蚀性能优于其他表面状态。部分不同表面状态影响的实海暴露结果，得到试验室电化学测试结果的进一步验证。关键词：防锈铝合金，表面状态，海水腐蚀，平均腐蚀速度，点蚀深度StudyonSeawaterCorrosivityofAl-MgAlloyswithDifferentSurfaceConditionsExposedtoSeaAreasinChinaLinLeyunZhaoYuehong(GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088)Abstract:TwoAl-Mgalloyswith4typesurfaceconditionsexposedtofullimmersedseawaterofQingdao,Xiamen,Yulinexperimentnetworksfor0.5,1and2years.Theresultsshowedthattheinfluenceofsurfaceconditionsincorrosivityofseawaterchangedwithdifferentseaareasandwithdifferentalloys.TheinfluenceofdifferentsurfaceconditionswasmuchmoresignificantinseawaterofXiamenseaarea,whichpossesseshigherseawatercorrosivity,thaninthatofQingdaoandYulinseaareas.CorrosivityofseawaterinthelattertwoseaareastoAl-Mgalloyswasrelativelyweaksoastomakethecorrosiondifferenceinducedbydifferentsurfaceconditionsdecreasedgradually.Thecorrosionresistanceofdifferentoriginalsurfaceconditionwasalsoinfluencedbythetypeofaluminiumalloysandthepropertyoftheoriginalsurfacefilm.Electrochemicalmeasurementresultsshowthattheinfluenceofthepicklingsurfaceconditionsoncorrosionresistanceofdeferentalloyswasconsistentwiththeregularityobtainedinnaturalseawaterexperimentstosomeextent.一、引言铝合金的海水腐蚀行为，既受到海水环境因素的影响[1-3]，也取决于合金自身的组织结构和表面状态[4-6]。其中，表面状态的影响是最为复杂和微妙的。国内外文献报道中，不乏用铝2合金表面处理的方法改进和提高耐蚀性能的工作[7-9]。但是对于不同表面状态影响该类合金耐海水腐蚀性能的深入研究从而揭示不同海域海水对于不同表面状态铝合金腐蚀性的影响规律，至今未见报道。铝合金应用到工程上，很自然的是要使用出厂态，即是以热处理过程中形成的表面氧化膜覆盖表面。因此，美国ASTM标准G1-90(94年重新审定)推荐，在腐蚀暴露试验中，为了模拟实际服役情况，以使用出厂态表面为最佳方案。但该标准又提出，为了对金属或环境进行研究，碱洗加酸洗这种被称为是标准的表面状态也可被推荐使用。国家自然科学基金环境腐蚀重大项目海水分项在80年代初投放试样时，制定了以标准表面状态（碱洗加酸洗）处理试样并进行投放的方案，其目的是避免由于出厂态表面膜的厚度、表面质量等方面的差异给腐蚀结果带来影响[10]。但随之而来的是以下两个问题：（1）标准态处理试样的腐蚀结果与实际服役的原始出厂态的腐蚀行为相关性如何；（2）标准态处理会不会带来新的腐蚀行为的差异。本文所介绍的工作正是以典型铝合金试样开展研究工作，通过回答这两个问题来揭示我国不同海域对不同表面状态铝合金的腐蚀性差异。二、试验试验材料，180YS和LF21M合金，取自东北轻合金有限公司，为厚度2.0mm的板材，试样长与宽的尺寸分别为200X100mm。材料的化学成分和机械性能分别为：LF3M:Mg~3.86,Mn~0.4,Fe~0.18,Si~0.5,σb~228MPa,δ~25.5;180YS:Mg~5.63,Mn~0.57,Fe~0.18,Si~0.12,Ti~0.07,Cr~0.13,σb~395MPa,δ~16.6;暴露地点为青岛、厦门和榆林海水腐蚀试验站的全浸区，暴露方法符合国标[10]。获得的数据为：按标准用失重法获得年均腐蚀速度以及测量获得平均点蚀深度(10点平均)和最大点蚀深度。为考察表面状态的影响，特制备表面状态不同的试样，它们是：1#加工出厂态样品,带有高温氧化膜，称为原始态；2#碱洗加30%酸洗样品，为标准法处理试样得到的表面状态，简称30%（标准态）；3#碱洗加10%酸洗样品，为近似标准法处理的表面状态，简称10%；4#经硫酸阳极氧化及高温水封孔处理的样品，简称氧化。为考察材质对铝合金局部腐蚀行为的影响，特别是夹杂物及其在材料中分布的影响，特将180YS板材试样进行不同厚度的酸洗减薄，并取下减薄后试样的异常部位进行微观观察，得到扫描电镜微观形貌像和成分分析结果。扫描电镜仪器为JSM840(SEM)加电子探针x射线能谱TN5500(EDX)，分别由日本JEOL和美国Tracer公司生产。室内试验方法主要是电化学线性极化测试。仪器为美国EG&G公司生产的M351电化学综合测试仪。测试试样是焊有引线的10mm×10mm小片，经600号砂纸打磨，然后分别经30%HNO3和10%HNO3酸洗。用去离子水清洗后，放到电解池中进行电化学测试。每隔4~5天测试一次。使用人造海水，室温，pH值为6.5。三、试验结果和讨论表1和表2分别是两种铝合金4种表面状态在三站暴露半年，1年和两年的数据。图1图2是将两种合金在厦门站的数据（年平均腐蚀速度和平均点蚀深度）图示出来。经过两年共3个时间段在3个试验站的全浸暴露试验，获得了将近200个可用的二次腐蚀数据。这些数据总体看具有较好的规律性，是长期（16年）暴露数据的补充和深入。有些在长期暴露数据中反映出来的规律，如铝合金在厦门站腐蚀严重等通过本次试验得到进一步证实；而本次试验所要解决的核心问题——即表面状态在不同海域（不同海水腐蚀性）对防锈铝合金腐蚀行为的影响，也有了新的发现。对数据所反映的规律作如下分析和讨论：（1）不同合金在我国海域海水中的耐蚀性能相差悬殊数据再次表明180YS铝合金在我国海域海水中耐蚀性能优良，明显优于LF3M。180YS3在青岛和榆林两站全浸暴露，未发生点蚀或只有轻微局部腐蚀。虽然在厦门站局部腐蚀相对严重，但比LF3M要轻得多（见表1表2的数据）。这些与多种铝合金的长期暴露（1，2，4，8，16年）获得的数据规律基本一致。表1防锈铝合金不同表面状态海水腐蚀数据（LF3M）暴露地点表面状态腐蚀速度（失重法，μm/a）平均点蚀深度（mm）最大点蚀深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青岛原始29167.0——0.21——0.830%29156.0——0.22——0.910%30146.5——0.26—0.091.12氧化281512——0.29—0.131.78厦门原始1514270.120.591.310.30.91.6030%1225190.120.941.220.361.71.6210%1128330.180.981.240.31.41.52氧化1910110.050.230.230.180.70.7榆林原始5.0105.0——————30%5.09.04.0——0.07——0.7**10%5.08.03.6——————氧化202.09.5——————**只有一个0.7mm深的蚀坑，按10点平均，得到平均点蚀深度为0.07mm。图14种表面状态的LF3M在厦门站暴露两年的平均腐蚀速度（左）和平均点蚀深度（右）（图示如上文：1#~原始；2#~30%酸洗；3#~10%酸洗；4#~氧化，以下同）05101520250.5a1.0a1.5a2.0a暴露时间（年）腐蚀速度（un/a）1#2#3#4#00.050.10.150.20.250.30.350.40.450.50.5a1.0a1.5a2.0a暴露时间（年）平均点蚀深度（mm）1#2#3#4#051015202530350.511.52暴露时间（年）平均腐蚀速度（um/a）1#2#3#4#00.20.40.60.811.21.40.5a1.0a1.5a2.0a暴露时间(年)点蚀深度(mm)1#2#3#4#4图24种表面状态的180YS在厦门站暴露两年的平均腐蚀速度（左）和平均点蚀深度（右）（2）不同海域海水对防锈铝合金的腐蚀性差别显著厦门海水对防锈铝合金局部腐蚀严重的问题及其“电解质效应”机理已在以往长周期的暴露试验中反映出来并已有报道[3,5,12]。本次试验仅以两种防锈铝合金开展表面状态影响的专表2防锈铝合金不同表面状态海水腐蚀数据（180YS）暴露地点表面状态腐蚀速度（失重法，μm/a）平均点蚀深度（mm）最大点蚀深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青岛原始32199.0——————30%30188.0——————10%31179.0——————氧化231512——————厦门原始1816110.140.280.280.260.80.630%1315140.110.310.350.100.460.710%1215130.140.340.460.260.60.8氧化2311100.060.250.090.11.30.2榆林原始6.08.05.0——0.2——0.430%6.08.05.0——0.01——0.110%6.08.04.5——————氧化20117.0——————项研究，同样反映出厦门海域海水对铝合金腐蚀的相对苛刻性。从平均腐蚀速度看，在青岛和榆林两站暴露的两种合金到两年时都已下降到几微米，而在厦门海水获得的腐蚀速度却是十几（对180YS）和20~30μm/a（对LF3M）。局部腐蚀深度的差异亦是悬殊，在青岛和榆林未发生或只发生轻微局部腐蚀，而在厦门到两年时已出现接近1mm（对180YS）和接近2mm(对LF3M)数量级的点蚀坑。（3）不同表面状态的影响在不同海域的表现这是本试验要解决的核心问题：两种酸洗态的腐蚀行为之间，标准处理状态与原始出厂态的腐蚀行为之间，差异到底有多大。对两种酸洗态的研究主要目的在于，当大批量处理试样时，随着试样的处理，酸浓度会有所下降。使用浓度下降后的酸处理铝合金试样，对合金的耐蚀性能会带来多大影响，应该通过现场试验的结果来回答。10%硝酸浓度仅是下降过程的一个代表性浓度。本试验结果表明，在青岛和榆林，这两种浓度的酸洗工艺并没有给两种铝合金的腐蚀行为带来显著差别。但在铝合金海水腐蚀敏感性强的厦门海域，差别相对显著。180YS的局部腐蚀数据，LF3M的平均腐蚀速度数据，都可表现出30%酸洗处理的