我国湿法磷酸净化技术的现状和发展

我国湿法磷酸净化技术的现状和发展摘要：详细阐述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了国内湿法磷酸净化的研究现状和进展。并提出了今后开展湿法磷酸净化技术产业化的建议。关键词：湿法磷酸；净化技术Currentresearchstatusanddevelopmentofpurificationtechnologyofwet——processphosphoricacidinourcountryAbstract：Thecommonlyusedmethodsforpurifyingwet—processphosphoricacid(WPA)andtheiradvantagesanddisadvantagesweresummarized．Developmentinresearchonpurificationofwet—processphosphoricacidwasintroducedbriefly.Somesuggestionstotheindustrializationofwet—processphosphoricacidpurificationisgive.Keywords：wet—processphosphoricacid；purificationtechnology在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，热法工艺虽能够制取高纯磷酸，但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格连年下降，导致湿法磷酸生产成本也持续下降，在能源价格上浮时具有更强的竞争力。因此，湿法磷酸在化工行业越来越受到关注。湿法磷酸来源广泛，生产成本较低，但由于杂质含量较高，因而主要用于磷肥生产行业。湿法磷酸经过净化精制以后，可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。这不仅可以大幅度降低能源消耗提高企业经济效益，而且精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的综合利用。因此，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。本文通过介绍国内外有关湿法磷酸净化的研究状况，以便促进国内湿法磷酸净化技术的开发利用。1湿法磷酸净化方法概述湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等，有时还岔有有机物及磷矿浮选过程中的药剂，以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质，这种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产，若生产精细磷酸盐产品，必须净化除杂。湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净化方法。这些方法可归纳为2大类，即物理净化方法和化学净化方法。现分别对其个方法进行阐述。1.1物理净化方法湿法磷酸净化最基本的方法是通过静置或其它物理(机械)方法除去悬浮物的简单澄清法，如溶剂沉淀净化、陈化一澄清净化、有机溶剂萃取法等。（1）溶剂沉淀法溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。缺点：磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。（2）陈化一澄清净化方法湿法磷酸生产出来时除含有固体杂质外，其中的许多溶解性杂质由于在贮存条件下处于过饱和状态，因此，会有淤渣继续沉淀，即存在“继沉淀”现象这种“继沉淀”的数量和持续的时问因磷矿来源和生产方法不同而存在差别。陈化一澄清净化方法就是控制一定的温度和搅拌条件，促进“继沉淀”析出，并形成易于分离的晶体，再通过自然澄清，除去湿法磷酸中固体杂质的方法。这种方法简便易行，但只能使湿法磷酸得到初步净化，满足肥料级商品磷酸的要求。云南三环化工有限公司的年处理15万吨粗磷酸——陈化结晶法肥料级湿法商品磷酸生产装置，采用的就是这种方法。（3）有机溶剂萃取法溶剂萃取实质上就是利用一种溶剂或多种溶剂混合后处理湿法磷酸，根据湿法磷酸各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组分的目的。在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。目前，国内外已应用于工业规模净化湿法磷酸的有机溶剂主要有：甲基一异丁基一(甲)酮、二异丙醚、二异丙醚／丁醇、异丁醇、正丁醇、甲醇、异丙醇、磷酸三丁酯、磷酸三丁酯／异丙醚。(4)结晶法即将磷酸结晶析出的方法。根据磷酸析出方式的差异结晶法主要有尿素磷酸盐法和磷酸三聚氰胺法。尿素磷酸盐法可使湿法酸中砷的脱除率达94％，氟的脱除率达96.8％。磷酸三聚氰胺结晶法对多数杂质都有较好的净化作用。特别是对Mn、Ca、Mg等金属离子，对砷的净化率也高达88．64％，而对Fe、A1达99．47％和98．89％，因最终可得到纯净的磷酸盐产品。此法适合于未经浓缩过的湿法磷酸，且采用同一流程可生产磷酸或焦磷酸的钠盐、钾盐、铵盐等多种产品。1.2化学净化方法（1）化学沉淀法化学沉淀法是湿法磷酸净化方法中得到广泛应用的方法之一，湿法磷酸中的一些杂质可与某些化合物形成沉淀，经分离后达到净化的目的。在湿法磷酸中加入某种化学物质，使其与湿法磷酸中的杂质离子生成难溶于磷酸的沉淀或易挥发的气体，从而降低湿法磷酸中杂质的含量。主要包括:①加入钠盐,以除去氟和硅。过程主要生成氟硅酸盐沉淀，同时由于一些协同反应使铁、铝、镁、钙等也形成相应的沉淀析出。②加入氢氧化钙或钡盐，以除去硫酸盐。同时会生成少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡，使氟沉淀下来。⑧加入硫化钠溶液,以除去铅、砷等有害杂质。④加入碱性溶液，以除去铁、镁、铝等金属盐。原料磷酸经过溶剂萃取或溶剂沉淀后，绝大部分杂质以沉淀形式得以除去，但仍有少部分的金属离子如铁、铝、镁等被萃取到有机相中，此时这些金属离子杂质以可溶性磷酸盐形式存在。当加入碱性洗涤剂后，由于酸碱中和反应，促使整个含酸溶剂体系的酸性减弱，体系中的铁、镁、铝等金属盐的存在形式将会发生变化。该法的优点是工艺流程比较简单，对操作控制要求不高，而且投资小，生产成本低；缺点是净化深度不够，同时还引入了其他离子，给深度净化带来了新的麻烦。(2)氧化脱色法由于低分子有机物不能利用物理方法(如吸附法、溶剂萃取法等)除去，从而导致磷酸溶液浓缩时因高温加热而呈暗褐色。因此，通常只能采用高锰酸钾、重铬酸钾、氯及氯系氧化剂在不同条件下进行氧化分解。2国内湿法磷酸净化技术现状与发展2.1中国湿法磷酸净化的研究现状自上个世纪五十年代末化工部上海研究设计院第一实验厂首家开发湿法磷酸(二水法)，并应用于制工业级磷酸三钠至今已有四十年历史。到1995年国内湿法STPP的年产量已超过5万吨，产品质量达到国际同类产品的先进水平，可全部达到GB9983．8一级产品标准。然而湿法磷酸净化是一大难题，国内尚无成熟技术，其研发主要处于试验阶段，且绝大多数仍于实验室试验中。国外湿法磷酸净化的工业流程大多采用溶剂萃取法，经过比较分析现在我国正在重点研究符合我国国情的溶剂萃取与化学沉淀相结合的方法。因为我国有长期采用化学沉淀法的经验，并在饲料级磷酸氢钙的净化上有着成功的应用，而其他各种方法在我国目前还需要一个开发过程。溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究在中国起步较晚，中国多个科研单位都曾先后做过实验室试验及中间试验。清华大学比较了不同萃取剂(正丁醇、TBP、异丁醇和异戊醇)对磷酸萃取的效果；昆明理工大学开发了以混合醇（乙醇+丁醇）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学的江玉明等研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；华中师范大学研究了以混合萃取剂(CHeOH+CHN)为溶剂的萃取法净化工艺；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武汉化工学院和四川大学的苏裕光等研究了用TBP净化湿法磷酸的相图。虽然有众多的高校与科研单位都曾对湿法磷酸净化做过研究，但未形成大规模工业化生产，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难。目前，萃取剂的选择已经成为决定萃取工艺成败的关键。2.2我国湿法磷酸净化技术的发展国外湿法磷酸净化技术虽然已实现了工业化，但是对我国进行技术封锁，不愿意转让技术或高价转让。国内的湿法磷酸净化技术虽有研究，但是尚未实现工业化，因此有必要开发一种具有自主知识产权、适合我国湿法磷酸品质的净化技术。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作，从2002年8月开始着手进行湿法磷酸净化的试验研究工作，于2003年5月建成了五氧化二磷1000t／a净化磷酸的中间试验装置，并于2003年7月打通了流程，获得了符合《工业磷酸》(GB2091—1992)中合格品质量要求的净化磷酸产品，其中多项指标已达到优等品的要求。其主要工艺指标为磷酸净化率70％一80％，磷的总得率99％，溶剂消耗量6kg／t。2004年l0月，该新工艺通过了教育部组织的验收和鉴定，与会专家一致认为该项工艺在技术上有重大创新，各项技术经济指标先进，对促进我国磷化工和磷酸盐工业发展有重要意义，具有国际水平。四川大学与贵州宏福实业开发有限总公司共同研发的生产工艺:它将浓缩磷酸经过预处理，处理掉其中的部分杂质，再用溶剂萃取磷酸，使杂质不能进入萃取剂，再经过洗涤、反萃将磷酸反萃出来成为净化酸。从运行情况看，利用他们所选择的萃取剂萃取磷酸而对其净化的工艺流程是可行的，该工艺已于2004年10月13日通过了国家教委组织的科技鉴定。但是该生产工艺生产能力仅能达到1000t／a，其质量随原酸质量的变化波动较大，而且消耗大，要实现工业化存在较大困难。鉴于此，我们对净化工艺进行了深入研究，研究将槽改塔，增强原酸的预处理，提高产量、降低消耗，以实现湿法磷酸净化的工业化。3结束语湿法磷酸经净化精制后可代替热法磷酸生产高附加值的磷酸盐产品。根据我国磷矿特点，综合国内外相关技术，开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化新技术，将使湿法磷酸的应用范围得到拓宽。因而研究及发展湿法磷酸净化技术具有重要的意义及极大的经济潜力。总结分析，对湿法磷酸净化技术产业化的几点建议如下:1)湿法磷酸净化技术前景广阔，应加快产业化进程。2)引进国外技术可大大缩短国内湿法磷酸净化技术的产业化进程，但费用高，现国外公司报价仅软件费就达数百万美元，企业难以承受。建议积极向政府反映，给引进技术企业适当补贴。3)湿法磷酸净化技术产业化是一项复杂庞大的系统工程。若立足国内力量开发，则建议企业联合科研设计、设备制造等单位共同攻关，形成综合优势。4）为增强企业对市场变化的的适应能力。净化的同时还应积极开展对原料的杂质调理等预处理工作，应注意减少生产过程中的三废排放，努力搞好环保与安全。在提高经济效益的同时提高社会效益和环境效益。