我国烟气脱硫工艺技术发展现状和趋势梁东东

我国烟气脱硫工艺技术发展现状和趋势梁东东，李大江，郭持皓，孙留根，常耀超，黄海辉（北京矿冶研究总院，北京100160）摘要：概述了目前烟气脱硫技术应用、研究开发进展及相应技术的原理和特点，对已有的脱硫新技术进行描述，最后对我国的脱硫技术发展前景做了展望，对适合我国工业生产实际情况的脱硫技术提出建议。关键词：烟气脱硫；新技术；发展趋势中图分类号：X701.3文献标志码：A文章编号：1007-7545（2015）04-0000-00DevelopmentStatusandTrendofFlueGasDesulfurationinChinaLIANGDong-dong,LIDa-jiang,GUOChi-hao,SUNLiu-gen,CHANGYao-chao,HUANGHai-hui(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100160,China)Abstract：Application,researchdevelopment,andprincipleandcharacteristicsoffluegasdesulfurizationtechnologyweresummarized.Newdesulfurizationtechnologiesalreadyputforwardweredescribed.ThedesulphurizationtechnologydevelopmentinChinawasprospected.ThedevelopmentofdesulfurizationtechnologiesfeasibleforindustrialproductioninChinawasputforwarded.Keywords：fluegasdesulfurization;newtechnology;developmenttendencySO2是大气中主要存在的污染物之一。所谓烟气脱硫是采用化学或物理措施把存在于烟气中的SO2固定和去除[1]。现代工业生产如化工、冶金、电力等部门排放的烟气中含有的大量SO2，若不能被有效处理，会加重地区土壤、水系的酸化，破坏生态平衡。国家环境保护部公布的《2014年上半年各省自治区直辖市主要污染物排放量指标公报》显示：2014年上半年全国SO2排放总量1037.2万t，虽然比2013年同期下降1.87%，但是SO2的减排率仍然是全国主要污染物中最低的。控制SO2污染的措施多种多样，但是烟气脱硫技术是唯一大规模商业化应用的脱硫技术[2]。到目前为止，研究人员总共发明了二百多种烟气脱硫方法[3]，以期减少SO2对环境的影响。1烟气脱硫传统工艺企业在选择脱硫工艺时，应该满足以下要求[4]：1)脱硫效率达到环保要求，且在使用周期内可以满足今后环保标准提高后的要求；2)技术成熟、先进，设备运行安全，维修方便，开工率高，有同规模的商业运行业绩；3)脱硫装置适应性强，能适应复杂烟气成分和气量的变化；4)脱硫副产品易于处理，不存在二次污染；5)吸收剂廉价且易于获得，运转过程危害性低。烟气脱硫工艺虽然多种多样，但是目前能够在实践中广泛应用、占主导地位的脱硫技术主要是湿法、干法及半干法[5]。上述传统工艺流程基本可分成烟气的组织引导、SO2的脱除、脱硫剂的供给、脱硫产物的产生及排放等四部分。主要利用碱性物质（固态或液态）和烟气中的酸性气体反应后固定下来。是否有水参与反应（湿法与干法）或水参与反应的多少（干法与半干法）是这几项传统工艺的主要区别。1.1湿法脱硫技术烟气湿法脱硫技术是世界上广为应用的脱硫技术[6]。到目前为止，可供选择的湿法脱硫技术较多，主要有石灰石/石灰—石膏法、氢氧化镁(氧化镁)法、氢氧化钠法、亚硫酸钠法、氨法、海水法等。其中，石灰石/石灰—石膏法因其工艺具有技术成熟、效率较高(90%)、运行可靠、操作简单、烟气中的粉尘对脱硫过程影响小，以及原料来源丰富、成本低廉、运行可靠和钙利用率高(90%)等优点，其装机容量占现有工业脱硫装置总容量的85%。但是，目前我国大型烟气脱硫装置一般采用国外低pH浆液空塔喷淋技术，运行过程液气比高、pH低，投资及维护成本高[7]。除此之外还存在吸收剂消耗量大、生成物难处理、易产生二次污染等问题。除此之外，该方法易在设备内形成积垢，且存在堵塞、腐蚀与磨损的弊端。以500MW燃煤电厂为例，采用石灰石/石灰—石膏法每年消耗石灰6.1万t（或石灰石13.2万t），生成废渣43.8万t[8]。即使是改良后的双碱法也由于Na2SO4难以再生，需要不断向系统补充NaOH或Na2CO3，造成碱的消耗增多。收稿日期：2014-11-20基金项目：中央国有资本经营预算重点产业转型升级和发展资金项目(2155103)作者简介：梁东东(1988-)，男，山东泰安人，硕士，助理工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.04.017超重力脱硫技术是北京化工大学开发的一种湿法脱硫新工艺，于2010年在巨化硫酸厂实现工业化应用，形成了20万t/a硫酸工业尾气SO2深度脱除与资源化利用成套产业化装置和工艺。超重力技术利用强化宏观传质和微观混合过程的方法，减少设备内物料的停留时间，大幅缩小设备的尺寸与质量，生产强度得到提高、易于操作，开停车、维护与检修方便[9]。超重力脱硫在巨化硫酸厂的运行结果表明：其脱硫效率高达98%以上，尾气排放的SO2浓度低于200mg/m3[10]，是一种值得推广的湿法烟气脱硫技术，应用前景广阔。1.2干法脱硫技术干法脱硫工艺是在完全干燥、没有液相参与的状态下，通过应用一定的技术手段将烟气中的SO2分解或固定下来，以减少SO2的排放。传统的干法烟气脱硫技术是将固体状态的石灰粉料直接喷射到炉膛或反应塔内，通过化学反应，吸收固定烟气中的SO2。干法烟气脱硫反应物和反应产物均为固态干粉，不存在腐蚀、结垢及废水处理等问题。传统的干法脱硫流程还具备设备简单、投资小、占地少、施工周期短、反应过程烟气温降小和有利于烟囱排气扩散等优点。但是由于反应发生在气固界面，受到扩散环节限制，其脱硫效率较低（一般仅有30%~60%[11]）。1.3半干法脱硫技术在湿法和干法脱硫技术基础上，结合湿法脱硫工艺反应充分、效率高，干法脱硫工艺投资少，无需废水处理的优势，开发出了半干法脱硫技术。它是除了湿法脱硫工艺之外，应用最广的脱硫技术，占市场份额的10%[12]。半干法脱硫技术是将石灰浆液喷入反应塔中，借助烟气自身热量使吸收液中的水绝热蒸发后随烟气排出，烟气中SO2则以亚硫酸钙/硫酸钙的形式固定后外排。文献[13]以氧化锌烟尘为吸收剂，浆化后吸收锌冶炼挥发窑烟气，二氧化硫以亚硫酸盐和硫酸盐的形式回收，二氧化硫回收率达到90%以上。半干法工艺中，旋转喷雾干燥法使用最为广泛。该方法由美国JOY公司和丹麦NIRO公司合作开发，其核心设备喷雾干燥塔可以同时实现反应吸收和干燥两方面作用。为了保证干燥和吸收过程的充分进行，一般需保证烟气在塔中停留10~12s[14]。2脱硫新技术2.1等离子技术[15]形成于20世纪60年代的等离子体化学是一门交叉学科，它是将高能物理、放电物理、放电化学、反应工程学和高压脉冲等多学科综合运用的一种技术手段。其处理废气理念是通过电场向气体分子直接传递能量，形成大量的光子、电子、离子、自由基以及活性原子、激发态原子、激发态分子和活性分子碎片等，从而使许多不能发生或者需要在极其苛刻条件才能发生的化学反应在近室温条件下就可以进行。采用等离子体法处理废气的主要优点是：处理流程短、效率高、能耗低和适用范围广等。等离子体可以通过电子束照射法、气体放电法和介质阻挡放电法等产生。其中，交直流叠加电源供电产生高能等离子体技术（属于气体放电法）最具实际应用前景。与直流电晕放电相比，交直流叠加电源放电的峰值电压低，电压范围宽。同时，交直流叠加电源是通过在高压直流基础上叠加一个高频高压交流成分实现。交直流叠加电源采用价格相对便宜IGBT等固体开关器件，而非价格昂贵的纳秒级开关器件，因而易于大功率化，且成本相对低廉。2.2催化氧化脱硫技术催化氧化法脱硫技术是建立在工业催化基础上的一门脱硫新技术。硫酸行业采用钒系催化剂催化氧化高浓度SO2烟气制取硫酸已经是非常成熟的工艺。现主要介绍低浓度SO2烟气的催化氧化技术。活性炭催化氧化SO2是基于其良好的物理吸附和化学吸附作用发展起来的一门技术。复杂的孔隙结构可以通过物理作用将烟气中的SO2吸附固定，而其微晶碳上的表面氧化物可在含水和氧气的环境下将吸附的SO2氧化后转化为硫酸。Lizzio通过试验提出活性炭吸附、催化氧化SO2的机理为[16]：l/2O2+C→C-O（1）SO2+C→C-SO2（2）C-SO2+O2+C→C-SO3+C-O（3）C-SO2+C-O→C-SO3+C（4）SO2+C-O→C-SO3（5）C-SO3+H2O→C-H2SO4（6）C-H2SO4→H2SO4+C（7）德国Lurgi技术是将活性焦浸渍K2CO3溶液后，置于固定床设备中进行烟气脱硫，含硫气体连续通过固定床后生成硫酸。该技术脱硫率大于90%，可获得10%~15%的稀硫酸[8]。日本Hitachi公司[17]利用4个活性炭床并联组成的固定床吸附SO2（同时保证1个进行洗涤再生，循环周期2.5d）。该技术连续运行数年，每年补充~2%的活性炭，脱硫率达到80%以上，可获得20%的硫酸。同时，Hitachi公司还开发了移动床技术，活性炭采用350℃惰性气体再生，得到含SO215%的气体。BergbauforSchung技术则采用650℃的流动热砂实现活性炭的再生[18]，再生气含30%SO2。中国化学工程第六建设有限公司与四川大学联合研发的新型催化技术采用自主研发的低温非钒系催化剂，反应过程中多孔的活性炭催化剂首先物理吸收烟气中的SO2、H2O、O2，然后活化后的分子在活性组分的催化作用下生成稀硫酸。该项技术首先在湖北大冶冶炼厂尾气处理项目中投入工业化应用。北京矿冶研究总院参与设计的中铁资源集团“刚果（金）绿纱铜钴矿采选冶工程”中也采用了此项技术处理含~1%SO2的尾气。2.3催化还原脱硫技术SO2中的硫处于中间价态，因此它既可以与氧化剂反应生成硫酸，又可以与还原剂反应生成单质硫或硫化氢。催化还原脱硫是在催化剂作用下，利用还原剂直接将烟气中的SO2还原为单质硫的工艺技术。CO、H2、CH4、C是催化还原过程主要还原剂。根据所用还原剂的不同，可以将催化还原脱硫技术分为：H2还原法、CO还原法、C还原法等。H2具有非常强的还原能力，Paik和Chung系统地研究了氧化铝负载不同过渡金属硫化物对H2还原SO2的催化活性[19]，活性大小依次为硫化矿物(FeS2，CoS2和NiS2)层状结构(MoS2和WS2)铜蓝锌矿(ZnS和MnS)，并且这种催化活性与硫化物相应的晶体结构有关。虽然H2还原反应温度较低，活性强，副反应少，但是H2有限的来源和高成本也成为限制其发展的瓶颈。烟气一般都含有CO，因此采用CO还原SO2具有使用价值和现实意义。适用于CO还原法的催化剂主要是复合金属氧化物催化剂[20-21]。这种催化剂一般是将Cu、Fe、Co、Mo、Ni和Cr等过渡金属负载在A12O3上。Zhuang等[22]对于不同含量的Co、Mo、Fe负载在A12O3上制得不同的催化剂，发现，CoMo/A12O3活性最高，在CO/SO2=2、GHSV=6000~24000h-1和300℃条件下，CoMo/A12O3催化剂可实现彻底转化SO2。C还原法优势主要在于其原料廉价，来源广泛，但是也同样存在副反应多、反应速度慢的缺点，这限制了其工业化应用。总体来看，催化还原工艺克服了湿法、干法及半干法脱硫过程中产生的二次污染，设备腐蚀和投资及运行成本过高的缺陷。直接催化还原脱硫不存在废物处理的麻烦，还可以得到单质硫磺。这既降低了脱硫成本，避免了潜在的二次污染，还回收了硫磺，符合绿色经济的发展要求。目前