我的光谱分析2015-NMR.

光谱解析2015.03第一章核磁共振波谱第二章质谱第三章红外光谱第四章紫外光谱第一章核磁共振波谱(NMR)基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子核是带电体，当自旋时，可产生磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象（原子核的磁共振）原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外加磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射场的频率等于核在外磁场的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。两个能级之差为ΔE：ΔE=rh2πHoHo1H1HΔE=hυ低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.SΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。产生核磁共振的必要条件在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需吸收一定的能量，通常由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核来说，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级，实现核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法(1)核磁共振谱仪基本原理示意图NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号(2)核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（）Ho高场低场信号若固定，改变，叫扫频固定，改变，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυ固定外加磁场强度，逐渐改变电磁辐射频率，处于不同环境的原子核在不同的频率处发生共振，称为扫频。固定电磁辐射频率，逐渐改变磁场强度，处于不同环境的原子核在不同的磁场强度处发生共振，称为扫场。样品：要求有较高的纯度。常规测试：将20-80mg的样品及少量标准物质加入溶剂，配成0.4mL溶液。样品管：内径5mm的玻璃管，专用。4．样品和样品管溶剂条件：溶解性好；惰性；对样品信号无干扰（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氢溶剂：纯度为99%左右；残余质子化学位移（δ）：重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；d8-1,4-二氧六环：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶剂和标准物质1H-NMR（核磁共振氢谱）信息参数：化学位移（δ）、峰面积、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常数（Ј）(1)化学位移(chemicalshift,)：与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关：电子云密度大，处于高场，δ值小；电子云密度小，处于低场，δ值大。化学位移和屏蔽效应1．化学位移分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。收强度吸HoCH3CH2OH1HNMR图乙醇的这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-ΔH0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）为标准物。化学位移通常用δ来表示，δ的定义为：δ=υ样品υTMSυ仪器所用频率×106标准化合物TMS的δ值为0ν试样试样共振频率频率νTMS四甲基硅烷的共振频率ν0操作仪器选用频率2．屏蔽效应——化学位移产生的原因核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的感应磁场，使核的实受磁场小于外加磁场小，即核受到屏蔽，这种抵消作用称为屏蔽效应。屏蔽常数用σ表示。HHo电子环流感应磁场H'外加磁场H实=H0—σH0屏蔽常数σ的数值取决于核外电子云密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团的亲电能力或供电能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸电子效应影响，CH2上的电子云密度比CH3低，电子屏蔽作用减弱，故CH2氢核的实受磁场高于CH3，共振峰将出现在低场，而CH3氢核的共振峰则出现在高场，两者可以区别。3．影响化学位移的因素（1）诱导效应a.δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。b.δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。c.烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5－12）。氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。HHCCHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场CCHHHo屏蔽区电子环流感应磁场π电子环流产生的H处于感应磁场对抗外加磁场的区域，故质子受到了屏蔽，在较低的能级就能发生跃迁，吸收峰移向高场，δ值减小。乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。~0.9-C-CH3~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3~3.0-NCH3~3.7-OCH311109876543210-COOH-CHOAr-H-C=C-H常见结构的H化学位移大致范围（要求熟记）(δppm)推断化合物的结构（含1H核基团的结构）三、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，1H-NMR积分面积与分子中的总质子数相当，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。故如分子式已知，可据此算出每个信号所相当的1H数。如乙醇中有三种氢，其谱图为：H个123H个H个TMS积分曲线示意图四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。CH2CH3TMSTMSCH3CH2偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。HCCHbHaHaJabHo磁等性氢之间不产生信号的自旋裂分。吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋—自旋偶合。1°磁等性质子之间不发生偶合。2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。HCCHaHORHHbHCHbHOCHaHR与可偶合裂分HaHb与不能偶合裂分HaHb3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。CCHHCH3CH3CCHaHbClCH3不偶合裂分可偶合裂分磁等同质子磁不等同质子2．裂分峰数的计算裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：CH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc单峰6+1=71+1=重峰重峰当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）自旋体系：相互偶合的核组成一个自旋体系，体系内部的核相互偶合而不与体系外部的核偶合。自旋体系的命名原则：化学位移相同的核组用一个大写的英文字母标注。几个化学位移不同的核组分别用不同的字母标注，通常把化学位移相关较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A，B，C等表示。核组内部的原子核若为磁等价，则在大写字母的右下角用阿拉伯数字注明该核组中核的数目。若核组内部的原子核为化学等价而磁不等价，则在该核的右上角加’、”等表示。一级谱：两组互相偶合的质子，化学位移为Δν/J≥10时，即构成一级谱。其特点是：1、相互偶合产生的多重峰数符合（n+1）律；2、各组裂分峰的各峰强度比符合二项式(a+b)n展开式系数比；3、各组峰的中点为其化学位移值；4、裂分峰的峰间距即为偶合常数J。AX系统：①A和X各为一个H，各以等强度的双峰出现，如萘取代衍生物。②A和X为多个磁等价的原子核，如异丙苯中的异丙基片段，属AX6自旋系统；1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；碘乙烷为A2X3系统。AMX系统：在AMX系统中，任何两个核均发生偶合，共产生12条谱线，如乙酸乙烯酯。二级图谱：由高级偶合形成的图谱，化学位移为Δν/J＜10，光谱复杂。其特点是：1、相互偶合产生的多重峰数多于（n+1）；2、多重峰各谱带强度比不符合二项式展开式系数比，内侧峰明显高于外侧峰；3、化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得。单取代苯：若取代基为饱和烷基，构成A5系统，呈单峰；取代基不是饱和烷基，可能构成ABB’CC’系统，如苯酚等。双取代苯：对位取代苯的两个取代基性质相近时，可能形成AA’BB’系统，如对氯苯胺；取代基不同时，可能形成AA’XX’系统，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系统，如对苯二甲酸。偶合常数及自旋偶合的应用偶合常数的符号是：nJsc，n代表偶合核间键数，s表示结构关系，c表示互相偶合的核。按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶和远程偶合。按核的种类可分为H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常数的影响因素主要有三个方面：偶合核间距离、角度及电子云密度等；与外磁场强度无关。1、间隔的键数偕偶：同碳2个氢的偶合，用2J表示，绝对值常在0~17Hz，变化范围较大。甲基中的3个H因甲基的自由旋转，化学位移相同，为单峰。烯氢中的2J为0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。邻偶：相邻C的H的偶合，即相隔3个键的H的偶合，用3J表示。与键长、电负性、两面角等相关。邻偶偶合常数规律：Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J链烷（自由旋转）远程偶合：相隔4个或4个以上键的H核偶合。如苯环的间位氢偶合，Jm=1~4Hz；对位氢偶合，Jp=0~2Hz；除具有大键或键的系统外，远程偶合都很小。2、角度以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与二面角φ相关。φ=90°时，J最小；在φ＜90°时，随φ的减小，J增大；在φ＞90°时，随φ的增大，J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。Karplus利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与H-C-C-H二面角之间的关系，即：3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均为常数；当二面角为0°时，3J为8~10；在90°时，3J最小，接近于0；当为180°时，3J最大，为8~12；当为60°时，3J在1~5。在椅式构象的环己烷衍生物和糖类中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。HHHHHH8~12Hz1~5Hz0~4Hz在三元环中，J顺(φ=0°)比J反(φ=180°)大；而在烯烃中，J反(φ=180°)比J顺(φ=0°)大。CCHHHCNHHHH8.97Hz5.58Hz11.3Hz18.2Hz3、电负性偶合作用靠价电子传递，因而取代基X的电负性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。有代表性的偶合常数CCHH6~811~186~150~54~100~3HHHHHHHCHCHCHHCHHHHH8~115~7OHHHHHHHHHHHHo-6~10m-1~4p-0~2a,a8~14a,e0~7e,e0~5cis6~12trans4~8cis2~5trans1~3自旋偶合的应用1、判