广石化高分子期末试题

填空题以自由基作为活性中心的连锁聚合是自由基聚合。活性中心为阴、阳离子的连锁聚合是离子聚合。物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间叫半衰期。链转移常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。均聚物由均聚合所形成的聚合物。共聚物由共聚合形成的聚合物。聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f降低-[-CH2CHCl-]-600的结构单元是-CH2CHCl-，聚合度是600，分子量是37500。三大合成材料分别是合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶。影响缩聚物聚合度的三大因素：平衡常数K、反应程度P、基因数比Υ。逐步聚合的方法有：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚。自由基聚合机理特征是：慢引发、速增长、快终止、易转移。增加引发剂浓度可提高（提高/降低）聚合速率，使聚合度降低（提高/降低）写出下列英文缩写符合所对应的聚合物PE、PP、PSPVC代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合、聚合物的化学反应使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、诱导分解自由基聚合的四种方式：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合应选择油溶性引发剂，乳液聚合应选择水溶性引发剂。共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与单体的竟聚率和单体的浓度有关，而与引发和终止速率无关，它适用于所有连锁型共聚反应。乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率增大，分子量增大；引发剂浓度增加使聚合速率增大，分子量变小。阴离子聚合的引发方式主要有负离子加成引发、电子转移引发和电离辐射引发，其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。阳离子聚合的引发剂主要为酸，包括质子酸和路易斯酸，用质子酸一般只能得到低聚体。Q值差别大的单体，难共聚。Q、e值差别小的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。根据大分子的微结构，共聚物可分为四种类型：无规、交替、嵌段、接枝1.共聚物的类型有：无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。2.（r1=r2=0）,表明两种自由基都不能与同种单体均聚，只能与异种单体共聚。3.共聚物平均组成控制方法有：（控制转化率的一次投料法）、（补加活泼单体法）。4.高分子分散剂的作用机理主要是（吸附在液滴表面形成一层保护膜，起着保护胶体作用，同时还使界面张力降低，有利于液滴分散）。5.通常带有氰基、羰基等吸电子基团的烯类单体有利于（阴离子聚合），带有烷基、烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于（阳离子聚合）。6.阳离子聚合的机理特征为（快引发、易转移、难终止），动力学特征（低温、高速、高分子量）。1.逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚四种方法。2.合成聚合物的化合物叫做单体。3.自由基聚合的总反应由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应串、并联而成。4.打开烯类的键，引发聚合，称为活性中心。5.温度升高，聚合度将降低。6.双基终止有偶合和歧化两种方式。7.共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与单体的竟聚率和单体的浓度有关，而与引发和终止速率无关，它适用于所有连锁型共聚反应。8.阳离子聚合的引发剂主要为酸，包括质子酸和路易斯酸，用质子酸一般只能得到低聚体。9.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比10.聚氯乙烯聚合过程中，聚合度是由聚合温度来控制的，聚合速度是由引发剂的用量来调节的。11.对于在水中难溶性单体，进行乳液聚合时，链增长的主要场所是胶束。12.嵌段共聚物的性能与链的（种类）、（长度）、（数量）有关。13.（大分子间有共价键结合起来的），成为化学交联。14.立构规整度的定义是（立构规整聚合物占聚合物总量）的百分数。15.立构规整度可由（红外、核磁共振）等波谱直接测定。16.光学异构体：由手性中心产生的异构体，分（R（右））型和(S（左）)型。17.可用（溶解度、结晶度、密度）等物理性质来间接表征等规度。18.立体异构有对映异构和顺反异构两种。对映异构又叫手性异构，是由手性中心产生的异构体________型和________型（R或右型，S或左型）的聚合物。顺反异构则是由双键引起的______式和____式（顺或Z式，反或E式）的几何异构。19.4TiCl是_____离子引发剂（阳），352HCAl）（是____离子引发剂（阴）。20.4TiCl和352HCAl）（组成的引发体系称为______引发体系（Ziegler-Natta）。21.由环状单体σ-键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作（开环）________聚合。22.环上取代基的存在__________开环聚合（选填“有利于”，“不利于”）。聚合自由焓由聚合焓和聚合熵两项组成，可表示为G=__________（STH）聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、间同（间规）和无规立构。2.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。4.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。6.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与单体的竟聚率和单体的浓度有关，而与引发和终止速率无关，它适用于所有连锁型共聚反应。乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率增大，分子量增大；引发剂浓度增加使聚合速率增大，分子量变小。阴离子聚合的引发方式主要有负离子加成引发、电子转移引发和电离辐射引发，其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。阳离子聚合的引发剂主要为酸，包括质子酸和路易斯酸，用质子酸一般只能得到低聚体。Q值差别大的单体，难共聚。Q、e值差别小的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。目前配位阴离子聚合的引发体系有（）、（）、（）、（）这四类。Ziegler-Natta引发体系𝜋-烯丙基镍烷基鋰类茂金属引发剂简答题：1.试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为什么不可逆。解：加聚反应是低分子单体转化为大分子，熵值减小的过程，S为负值，同时反应放热，因此H亦为负值。因而从热力学观点看，只有G为负值时，反应才能进行。故STH。除少数单体外，H均超过62.8KJ/mol，S约为104.6KJ/mol.k。一般加聚反应聚合温度超过80℃的不多，而大多数单体的聚合上限温度T0较高。因此在正常聚何温度下，平衡单体浓度都很低。所以多数单体在其正常聚合温度下，可近似认为聚合反应时不可逆的。2.与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点?解：体型缩聚反应有以下特点：(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。(2)从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。4乳液聚合的特点是什么?答：⑴以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。⑵聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。⑶用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。⑷乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。⑸产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。5、分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应运速率和聚合物分子量的主要方法。解：进行离于聚合时．一蟹若果用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合速度，阴离子聚合一般为无止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物约分了量。有时也通过加入链转移剂(例如R1苯)调代聚合物的分子量。阳离子极易发生发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。8、环的稳定性与开环聚合的倾向环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基有关。三四元环张力大，容易开环聚合，聚合热是主要推动力。六元环不能开环聚合。五六元环杂环的开环倾向有所变异。七八元环能开环聚合，存在可逆平衡，聚合热和熵对聚合的贡献都不容忽视。9、什么是嵌段共聚？有两种或多种链段组成的线性聚合物称作嵌段共聚物，常见的有AB型和ABA型，其中A、B都是长链段；也有（AB）n型多段共聚物，其中A、B链段相对较短。10聚合物的异构现象有哪些？立体异构的有哪两类？请举例子并写出分子式。（提到结构异构，立体异构，手性异构，顺反异构可给分）11乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。12试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：Rp=kp[M][N]/2式中，kp为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。13分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间14聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。15什么是聚丙烯的等规度？答：聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关，对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度之比乘以仪器常数K即为等规度。16何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通