应用于轮胎的新型官能化橡胶 (1)

用于轮胎的新型官能化合成橡胶越来越多的国家开始实施针对降低碳排放量的安全生产过程的法律。其中，不断增长汽车行业致力于提高能源效率，例如实现汽车的国家CO2排放量特定的目标。欧洲、日本、加拿大、澳大利亚、中国以及韩国都已经制定了汽车CO2排放量目标（见图1）。美国当前也正在制定类似的法规。国家或地区时间排放量欧盟2012-15130g[CO2]/km(5.16L/100km)202095g[CO2]/km(3.77L/100km)日本2015125g[CO2]/km(5.95L/100km)加拿大2016153g[CO2]/km(5.90L/100km)中国2015167g[CO2]/km(6.44L/100km)韩国2015140g[CO2]/km(5.88L/100km)202095g[CO2]/km(3.77L/100km)奥地利2015190g[CO2]/km(7.32L/100km)美国2016172g[CO2]/km(6.63L/100km)图1不同国家制定的CO2排放目标已经证实轮胎设计和性能影响汽车燃料消耗、安全性、耐久性以及噪音特性。相应的，欧盟实施了一项轮胎标识体系，设置了较高的轮胎滚动阻力、湿滑路面抓着性和噪音特性目标，轮胎生产商于2012年开始履行（见表1）。截至2012年11月份，只有抓着性为C级，滚动阻力为E/F级的轮胎才允许作为新品投放市场，到2014年市场上所有的轮胎都必须符合这一要求。值得注意的是，2004年大约有38%的夏季轿车替换轮胎将不满足2012年滚动阻力和湿滑路面抓着性新标准，因此截止到2014年将不允许再销售。还有大约50%的冬季替换轮胎将不符合2012滚动阻力新标准的要求。2010年日本建立了一个类似的标识体系，美国DOT也正在筹备，标识体系涉及到轮胎滚动阻力，湿路面牵引力和胎面耐磨性。大批量生产的官能化合成橡胶的应用促进了汽车轮胎的生产，尤其是具有低滚动阻力、良好抗湿滑性以及耐磨性的高性能轮胎。Styron合成橡胶公司对官能化橡胶和白炭黑以及炭黑之间的相互作用进行了广泛研究，开发了重均分子量从200，000到900，000g/mol非充油链端改性和充油官能化溶聚丁苯橡胶（SSBR）。有效的Styron改性技术改善了硫化胶中官能化SSBR和白炭黑以及炭黑之间的相互作用。使用白炭黑和炭黑作填料的轮胎的滚动阻力减少了20%。例如对于填充白炭黑的胶料中，清洁级端基改性SprintanSLR-4062与未改性SSBR相比轮胎滚动阻力明显下降，60℃时tanδ降低了28%。发现生热、磨性和抓着性能(0℃和-10℃下tanδ值)得到改善（见图2）。客车轮胎胎面通常将高顺式聚丁二烯（HCBR）加入到SSBR中作为第二种主要橡胶组分。聚丁二烯能提高硫化胶的拉伸强度和撕裂强度，并且能降低滞后，提高耐磨性。因此，在白炭黑和炭黑填充的胶料中，滞后损失的大小取决于HCBR和SSBR这两种共混组分的聚合物填料相互作用。需要更进一步的研究来设计和生产出在轮胎胶料中能与白炭黑和炭黑更好地相互作用的官能化HCBR和SSBR，从而更进一步提高硫化胶的性能。1实验1.1HCBR制备聚合在一个容积为2L钢制双层反应釜中进行的，在加入有机溶剂、金属络合物、引发剂、路易斯酸以及其他组分之前先用氮气进行吹洗，如果没有特殊说明，聚合反应釜温度应升至80℃。应按如下顺序加入以下组分：有机溶剂，第一催化剂的一部分，共轭二烯烃单体，然后将混合物搅拌1h。在另一个密闭的200ml钢制双层反应釜中（升温至与聚合反应釜相同温度），按以下顺序加入各组分：有机溶剂和第一催化剂的一部分，然后将混合物搅拌0.5h。再加入第二催化剂和路易斯酸，然后加入金属络合物，最终混合物搅拌30min。聚合反应是在将200ml钢制反应釜中的组分加入到2L的反应釜中后开始的。聚合反应在80℃下进行（除非另有说明）。聚合时间依不同的实验而定。终止聚合反应时，将聚合物溶液转移到一个盛有50ml甲醇和Irgauox1502（1L甲醇中含有2g抗氧化剂）作为稳定剂的钢制3层反应釜中，将混合物搅拌15min。将聚合物溶液通过蒸汽汽提1h，除去溶剂和其他挥发物。然后将其放入烘箱在70℃下干燥30min，再在25℃下放置3天。聚合反应各组分用量见表2。二氨基铷卤化物1和2，氨基氮杂烯丙基镝氯化物3和二氨基氮杂烯丙基镧系卤化物4,5,6和7和不同的非配位阴离子结合形成催化剂组分，这些催化剂包括：·甲基铝氧烷A（阿克苏诺贝尔公司的MMAO-3a）·异丁基铝氧烷B（阿克苏诺贝尔公司的IBAO-3a）·二异丁基氢化铝C和IBAOB·三乙基铝D或二异丁基氢化铝C和反式（五氟苯酚）硼氢化物的混合物E，氨基硼酸盐[(CH18H37)2NMeH][B(C6F5)4]F或三苯甲基硼酸盐[CPh3][B(C6H5)4]G和·二异丁基氢化铝C和[(CH18H37)2NMeH][B(C6F5)4]F或三氟化硼H。聚合物（和聚合物组分）的门尼粘度是按照ASTMD1646(2004)ML1+4（在100℃下预热1min,转动4min）测得的。1.2合成和硫化改性和未改性高顺式聚丁二烯橡胶和SprintanSLR-4062-Schkopau按照表3所列的试验配方填充白炭黑，按表4所列的试验配方填充炭黑。两组实验均采用二段混炼法。拉伸强度、拉断伸长率以及300%定伸强度都是按照ASTMD412在ZwickZ010万能材料试验机上进行的。疲劳生热是按照ASTMD623中A方法在Doil‘Goodrich’-Flexometer上测得的。未硫化胶的流变性能是按照ASTMD5289-95（2001修订版）使用无转子流变仪（MDR2000E）测得其焦烧时间（TS）和硫化时间（TC）来测定的。Tanδ(60℃下)使用德国GaboQualimeterTestanlagenGmbH公司制造的动态热机械分析仪Eplexor150N在60℃下，压缩动态应变率为2%，频率为2Hz时测得的。Tanδ(0℃下)和Tanδ(-10℃下)是使用相同设备分别在0℃和-10℃下测得的。耐磨性是按照DIN53516(1987-06-01)测得的。2结果与讨论2.1新的镧系催化剂的合成制备出高顺式聚丁二烯新的镧系催化体系制备出了高顺式聚丁二烯。当2份等量的二异丙基氨基锂与三氯化钕或三溴化钕THF加合物在THF溶液中反应生成钕化物1和2铷化合物1和2（见图1）当聚合物溶液被除去时，合成体1成为二聚体。以单斜晶系P21/C结晶的二聚合成体1的X射线结构和大部分相关键角与键长在表3中展示：下面将简单地介绍一下聚合反应机理（见图2）在活化步骤A中，三乙基铝与合成体1的氯原子反应生成弱键连接的离子对。在活化步骤B中，当二苯基铵硼酸盐F加入时，生成带有阴离子对的A硼酸钕化合物。接着共轭二单体占据空闲的配位空间。当丁二烯插入到钕化物乙烯键时，最初的聚合物活性中心重排，形成第二种烯丙基结构的聚合物活性中心。在活性剂A中存在的镧系合成体1、3、4、5、6和7聚合活性剂在表5中进行描述。不同活性基团对钕化物的影响，在表6中进行描述。聚合活性强烈地依赖镧系合成体的本性。当二氮杂烯丙基镧合成体和改性甲苯环铝氮烷A并用来获得最高丁二烯聚合活性。因此，在配位空间上，由烯丙基替代物和卤原子形成的镧系合成体被优先选择来获得高聚合产品。在合成体4中的溴化钕烷基键或在合成体6中溴化镧烷基键被优先选择，伴随着MMAO-3a活性剂引起烷基离子的提取。相应地，在镧金属中心形成自由配位空间。在低聚甲苯环铝氮烷阴离子上，来自于烷基阴离子的负电荷被认为是无定位阴离子。在此丁二烯能够在自由配位空间上配位并且接着插入到空余的两个氮杂烯丙基键中的一个位置。不同活性剂的应用或并用也导致了不同单体的聚合活性。相应地，获得高聚合活性剂取决于是否选择强路易斯酸或并用。当与烷基镧化合物相连时，聚合活性取决于（1）金属铝化合物（2）独立未配位阴离子结构。此外，活性剂必须易溶于非极性、非苯溶剂中。甲苯环铝氮烷A和二苯基铵硼酸盐F与烷基路易斯酸并用被证明具有优异的活性基团。在表7中描述的是一些选定的聚合物门尼数值和相应的微观结构组份。所有列出的聚丁二烯有一个相对较窄的高顺式1，4单体聚合度，其变化范围在94.2%-97.5%。然而，聚合物的门尼粘度变化范围却非常宽。明显地看出，高聚合产品的催化体系尤其是镧系化合物4和7与MMAO-3A活性剂并用也能产生相对较低的门尼粘度，例如25.8和38.2Mu。提出以镧为基础的催化剂促进活性单体聚合并且由此能够有效地进行链端改性。因此，实验1被重做并且在加入质子化基团和稳定剂之前用专有的链末端改性基团肉桂醇进行处理。处理后的官能化聚合物能够提高硫化的白炭黑和炭黑胶料性能。镧-HCBR官能化技术的进一步优化目前正在进行并且将相应的结果进行简短的公布。Nd-HCBR/SprintanSLR-4062-Schkopau白炭黑和炭黑配方新官能化Nd-HCBR和肉桂醇官能化的SSBR在白炭黑和炭黑为基础的配方中并用。由此选择Nd-HCBR为样品与官能化SSBRSprintanSLR-4062-Schkopau混合并硫化来得到更多的性能。图4中，Nd-HCBRC1和C3的门尼粘度与参考试验C5的门尼粘度进行对比，单组份聚合物和白炭黑混合是按照表三中所列的配方进行混合的。对于参考试验C5，胶料的门尼粘度为83.5Mu，从单组分聚合物到胶料（CML-ML）门尼粘度提高了37.7MU。在轮胎生产过程中，胶料粘度高造成连续加工困难。就这一点而言，实验C5特别是实验C1通过减少胶料的粘度和相应地降低胶料的门尼粘度来提高性能，胶料粘度和胶料门尼粘度-高顺式聚丁二烯粘度数值不同（CML-ML）。根据表4，以炭黑为基础的检测配方，参考实验C11的聚合物粘度和胶料粘度与样本配方C6-C10进行对比，并在图5中表示：目前对白炭黑配方的报导被发现对胶料试验C6-C10同样适用。胶料门尼粘度与（单组份填充物）聚合物门尼粘度相比提高接近20Mu，然而发现参考实验配方C11门尼粘度提高了9Mu。从单组份聚合物到期望的混合物粘度增加的减少表征加工性能的提高。在持续的橡胶填充混合过程中，降低橡胶混合物门尼粘度可以相应地提高制品产量。表8中参与的实验C1-C5涉及到的是个体硫化的白炭黑胶料和表9中参与的实验C6-C11是选定相同物质并用炭黑硫化。新肉桂醇改性的高顺式聚丁二烯硫化的橡胶试样C1-C4和C6-C10与参考聚合物硫化的C5和C11进行对比。每个设定配方C3﹠C6,C2﹠C10和C6﹠C11含有等量的高顺式聚丁二烯样品。在这些情况下，单独Nd-HCBR对硫化白炭黑和炭黑胶料性能的影响被展示。含白炭黑-SSBR和新官能化Nd-HCBR的配方硫化试验C1-C4能够减少热量的累积，磨耗性能降低接近15%，提高tanδ（-10℃）多达10%，在表8中当与参考试验C5进行比较时，表明冰地抓着性能的提高并对断裂伸长率和拉伸强度也有益。用炭黑硫化的实验C5-C9与参考实验C10相比，就抗湿滑性能而言显现的更好。然而，机械性能拉伸强度和模量300从某种程度来讲变差。总结：、由于报道发展工作的结果，白炭黑配方中，改性HCBR/改性SSBR聚合物在肉桂醇中并用制得特制产品是可行的，表现出优异的加工性能、磨耗性和抗湿滑性。另外，硫化的白炭黑橡胶主要性能至少与市场上目前提供的最好的HCBR和SSBR相媲美。对于新型Nd-HCBR/SSBR组成的炭黑硫化胶大体上与文献中硫化胶的某一种性能相接近被实现，不同的肉桂醇官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物和选择新Nd-HCBR之间的关系是目前研究的内容。对于这些官能化的镧系催化剂制造高顺式聚丁二烯新实验和各种官能化实验或者商业肉桂醇等级研究是可实现的。其中官能化SSBR＇s可根据要求提供给顾客，图6描述的是非充油性聚合物和图7描述的是充油性等级。官能化的SSBR和官能化的Nd-HCBR并用被预测能进一步提高硫化白炭黑和炭黑胶料的性能。