应用电化学第二章电化学基础理论第六节.

1第二章电化学基础理论应用电化学应用化学教研室2电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5主要内容电化学研究方法介绍63电化学研究方法介绍641.6.1.稳态和暂态稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。5暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流：暂态法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可计算电极反应的量。暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起，可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。61.6.2.电位扫描技术——循环伏安法循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。E=E0-Vt7E–t图I–E图8正向扫描时（向电势负方向扫描），发生还原反应，对应还原峰；反向扫描时发生氧化反应，对应氧化峰9对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应），其阳极和阴极峰电位差在25℃时为：nEEEpcpap63~5725℃时峰电位与标准电极电势的关系为：dOXpcpaDDnEEERelg029.02DOx、DRed——氧化态、还原态的扩散系数；n——电子转移数；1025℃时氧化还原峰电流ip为：2121*235)1069.2(VDCniOXOXpCOx*——溶液中物种的浓度；V——扫描速度表明对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。11121.6.3.控制电位技术—单电势阶跃法控制电位技术：按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线（计时电流法）或电量—时间曲线，直到实验结束。13(a)电势-时间曲线(b)相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系(c)以及电流-时间响应14扩散控制的电极反应：电子传递步骤是快步骤，反应开始前只有Ox而不存在Red，电流—时间为：2121*21)()(tCnFADtitiOXOXdi-i-1/2为过原点的直线，通过斜率可求扩散系数电量—时间关系式为：2121*212tCnFADQOXOX由Q-i1/2直线斜率可求得扩散系数151.6.4.控制电流技术—恒电流电解控制电流技术:按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。1622121*21OXOXnFADCi212121*)(OXOXSOXnFADzitCtC212121*)(RRnFADzittC恒电流电解满足桑德方程：17恒电流计时电位法的电流-时间关系图18恒电流计时电位法的电位-时间关系图191.6.5.光谱电化学方法恒电位与恒电流方法的缺点：单纯的电化学测量不能对反应物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据光谱电化学方法：将光谱技术原位(in-situ)或非原位(ex-situ)地应用于研究电极/溶液界面的电化学方法基本原理：以电化学技术为激发信号，则检测过程中同时可以检测到大量光学信号，获得分子水平的、实时的信息20原位光谱化学方法：入射光垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在检测电极反应的电学信号的同时，进行光学信号检测。光学技术主要有：紫外可见光谱法：体系在此区域有吸收红外光谱法：鉴定电极溶液界面结构、反应机理拉曼光谱法：与红外相似，不收溶剂效应影响和低能窗口限制