废水高级氧化处理的类型

废水高级氧化处理的类型、原理及特点高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO•水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是：(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO4-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。(2)反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。它的缺点是：(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。1废水高级氧化处理的类型：高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声氧化法等几类氧类氧化法等几类。1.1Fenton氧化法Fenton氧化法。1894年，法国人H.J.HFenton发现采用Fe2++H2O2体系能氧化多种有机物。为纪念他后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能高效氧化去除一般废水处理技术无法去除的难降解有机物。近年来，许多学者倾向于将Fenton氧化法与其他处理方法结合起来处理有机废水，如微电解法、超声波法、生物处理法等等。Fenton试剂法处理废水的实质是二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基(·OH)，其具有较强的氧化能力，·OH与有机物RH反应生成游离基(R·)，(R·)则进一步氧化生成CO2和H2O，,从而大大降低废水的COD。另一方面，·OH具有很高的电负性或亲电性，它的电子亲和能力达569.3kJ之高，具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可无选择性或低选择性的氧化水中的大多数有机污染物，特别适用于生物难降解、生物低降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机污染物的氧化处理。Fenton反应的优点：(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。(2)反应条件温和，不需高温高压。(3)设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。Fenton反应的缺点：(1)使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。(2)反应时间长，通常要一到数小时。(3)氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。1.2臭氧联合氧化法臭氧O3因其氧化能力强在水处理中得到广泛的应用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好的效果。单独采用臭氧氧化处理存在着臭氧利用率低、降解效果差等问题。为提高臭氧利用率及其氧化能力，将多种催化手段与臭氧进行有机结合，促进臭氧分解生成具有更强氧化能力的·OH，形成了臭氧联合氧化法。O3在水中生成·OH主要有3种途径:在碱性条件下，在紫外光(03/UV)作用下以及在金属催化下。具体方法包括03/催化剂、03/UV,03/H2O2，及03/超声波等技术，这些氧化技术可使臭氧在水处理过程中发挥更大的作用，将水中有机物尽可能地氧化降解。臭氧联合氧化法的研究与应用还处于起步阶段，相关的工艺和配套设备还不够完善，仍存在一些需要进一步深入研究解决的问题。首先，03的在水中溶解度较低，如何有效地使03溶于水，提高03的利用效率需进一步研究解决;其次，由于03产生效率较低，能耗大，研究高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关键问题之一;再次，03与其它技术的联合使用，需要研制出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂。1.3湿式氧化法湿式氧化法(WetAirOxidation，简称WAO)是在高温（125-320℃}、高压(0.5-20MPa}下，利用氧化剂(起初为空气或氧气，现在也使用其它氧化剂，如03,H2O2等)将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水或小分子有机物，从而达到去除污染物的目的[l4]。上世纪70年代在传统湿式氧化法的基础上提出了催化湿式氧化法（CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO)，它在WAO工艺基础上添加了适宜的催化剂，降低了反应温度及压力，提高了有机物的氧化速率，提高了氧化效率，从而降低了操作费用和设备投资。与常规方法相比，湿式氧化法具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。传统WAO已经获得成熟的工业应用，但由于其固有的缺陷，在实际推广应用中仍受到限制。WAO一般要在高温高压的条件下进行，对设备材料要求高(耐高温、高压并耐腐蚀)，设备的一次性投资费用大。目前WAO仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。另外，即使在很高的温度下，WAO对废水中某些有机物如多氯联苯、小分子梭酸等的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。CWAO在一定程度上克服了传统WAO的缺点，但还需要在广谱高效催化剂的研制、反应器材料、结构和操作方式的改进方面进行大量的研发工作。1.4超临界水氧化法将水的温度和压力升高到临界点(温度374℃、压力22.1MPa）以上，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数等就会发生巨大的变化[}zo}，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的流体状态—超临界状态，此状态下的水被称为超临界水。超临界水具有许多特殊的性质，如极强的溶解能力、高度可压缩性，非极性有机物能够完全溶于水中，氧气和空气也能以任意比例溶于水中，而无机组分的溶解度则很小。超临界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，简称SCWO)就是以超临界水作为反应介质来氧化分解水中污染物的废水处理方法。超临界水氧化法的反应温度一般为400-600℃，压力为30-50MPa，氧化剂一般用氧气或者过氧化氢。与其他氧化处理技术相比，超临界水氧化法具有如下明显的优越性：(1)应用范围广，几乎对所有有机污染物均可进行氧化分解。(2)在超临界水中，氧化剂、有机物和水形成均一相，传质速率快，氧化效率高，反应迅速彻底，水中有机物的去除率可达99.9%以上。(3)水中有机物浓度达到2%以上时，有机物氧化释放出的反应热可以维持反应所需的热量，反应一旦开始就可以自己维持，无需外界供热。(4)反应在密闭容器中进行，密封条件极好，有利于有毒、有害物质的氧化处理，不会给环境带来二次污染。(5)反应器结构简单，使用较小体积的反应器就可以处理较大流量的有机污染物，有利于工业实际运行。超临界水氧化的缺点是：(1)需要高温高压，且需特别的设备，投资大，成本高，要专业人员管理与维护，推广应用较困难。(2)仍有诸如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。超临界水氧化法由于其反应速度快，氧化程度彻底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低反应条件或缩短反应停留时间，提高反应转化率，成为该领域的一个研究热点。1.5光催化氧化法光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H2O、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO•。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO•，两者都是通过HO•的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。光催化氧化的优点：(1)反应条件温和、氧化能力强。(2)在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应，使其转化为无机小分子，达到完全无害化的目的。(3)光催化反应对许多无机物，如CN−、Au(CN)-2、I-、SCN-、Cr2O2-7、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广阔的应用前景。(4)可以破坏氰化物，以及电镀常用的各种有机螯合剂和添加剂，而达无害化。(5)可以除去各种水中的微生物、细菌和霉菌。(6)不仅可以破坏稀溶液(废水)中的有机物，而且可以破坏浓溶液(槽液)中的有机物。(7)是一种非常清洁的干处理法，不会引入任何其他物质到体系中。(8)能彻底破坏有机物而使其转化为CO2排出，处理的深度比其他方法高。光催化氧化的缺点：(1)紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制，短波紫外线(波长小于1700Å)比长波的效果好，但短波紫外光较难获得。(2)光催化需要解决透光度的问题，因为某些废水(如印染废水)中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过，会影响光催化效果。(3)目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好)，回收困难，而且光照产生的电子-空穴对易复合而失活。将光催化氧化技术与其他高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，增强氧化能力，近年来受到研究者的重视。1.6超声氧化法超声化学氧化主要是利用频率在15kHz-1MHz的声波，在微小的区域内瞬问高温高压下产生的氧化剂(如HO•)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。以一定频率和压强的超声波照射溶液时，在声波负压作用下溶液中产生了空化泡，在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速崩溃，整个过程发生在纳秒至微秒的时问内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相的绝热压缩，产生瞬时的高温高压，形成所谓的“热点”，同时产生有强烈冲击力的高速微射流。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生分裂及链式反应，产生HO•、HOO•、H•等自由基以及H2O2、H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应两种。超声氧化的优点有：(1)设备易得，操作简单，使用方便。(2)可把有毒有机物降解为毒性较小甚至无毒的小分子，降解速度快，不会造成二次污染等问题。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。超声氧化的缺点：(1)超声波的产生需要消耗大量的能量。(2)超声波技术降解废水大多属于实验室阶段，且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分，目前还难以实现工程化。