新一代三效催化剂的关键材料CexZr1-xO2固溶体研究进展

新一代三效催化剂的关键材料─CexZr1-xO2固溶体研究进展胡玉才，冯长根，王丽琼，王大祥，张兴燕（北京理工大学机电工程学院，北京100081）摘要：汽车尾气排放法规的日趋严格迫切要求开发高性能的三效催化剂。传统三效催化剂中的CeO2高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。而加入锆所形成的CexZr1-xO2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力，可以作为新一代三效催化剂的关键材料。关键词：CexZr1-xO2固溶体，储氧能力，三效催化剂，材料1前言温室气体和其它污染物的过量排放给现代社会造成了严重后果，人们对它的关注已经上升到全球水平。汽车尾气被确认为是空气污染的主要来源。随着公众环保意识的加强，美国，欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准（表1）[1]，特别是美国加州的标准更为严格，要求所使用的车辆均达到超低排放（ULEV）。我国的北京计划在2008年举办奥运会之前，尾气排放至少要达到欧2标准，力争达到欧3标准。三效催化转化器虽然是20世纪治理汽车尾气最有效的手段之一，但传统的转化器的性能难以满足超低排放的要求。另外，CO2的限制排放要求将空燃比（A/F）变为贫燃（lean-burn）条件，而目前的转化器不能很好地将有毒尾气特别是NOx转化。因此，特别需要高性能的三效催化剂（TWC）来净化汽车尾气。开发高稳定性、高活性的通用TWC已经成为政府和工业研究部门急需解决的问题[2]。表1美联邦、加州和欧共体的汽车尾气排放标准（g.km-1）COHCNOx美联邦19872.110.250.6219942.110.160.2520031.060.080.124加州TLEV2.110.080.25LEV2.110.050.12ULEV1.060.020.12欧共体1996/972.70.3410.2522000/20012.30.200.152005/20061.00.100.08胡玉才（1970-），男，博士生，应用化学专业，研究方向为汽车尾气催化净化。普通的TWC由贵金属（Pt,Rh,Pd）、载体（氧化铝）和助剂（稀土氧化物，过度金属氧化物）组成。氧化铈（CeO2）是TWC的重要组分，主要是由于它具有储氧/释放氧的性能。这种储氧能力（OSC）对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例是非常重要的，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使CO、HC、NOx同时具有较高的转化率[3]。事实上，TWC存在的主要问题是只有在高温下（600K）才具有较高的转化率。在发动机处于冷启动时，所排放的主要污染物HC只有达到工作温度时才能有效地转化。为了使催化剂尽快达到工作温度，需要将TWC安装在靠近发动机的排气口处，这时所使用的TWC被称作紧耦合催化剂（closecoupledcatalyst）.这些催化剂的工作温度可达1273K-1373K[1]，要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去OSC[4]。因此，改善CeO2的热稳定性是非常重要的。搀杂其它的阳离子如Al3+，Zr4+或Si4+可以明显改善高温条件下CeO2的表面积的稳定性。近年来，CeO2在TWC中的应用发生了巨大的变化，即由传统的氧化铝负载型向具有高表面、高热稳定性的预成型粉末转变[5]，特别是由氧化铈和氧化锆形成的固溶体（CexZr1-xO2）材料的开发导致了新一代耐高温钯基TWC的产生。和纯的CeO2相比，CexZr1-xO2表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能[6]。CexZr1-xO2已经成为新一代TWC的关键材料。2CexZr1-xO2制备制备CexZr1-xO2的方法主要有：传统的共沉淀法[7]，氧化物高温焙烧法[8]，氧化物高能球磨法[9]，表面活性剂模板法[10]，微乳法[11]，溶胶凝胶法[12,13]，溶液燃烧法[14]以及化学削锉法[15]（chemicalfiling）等。这些方法各有优缺点，不同的制备方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。DenielaTerrible等[10]以16烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下，制备出了具有高表面和均匀组成的CaF2型结构的固溶体Ce0.68Zr0.32O2和Ce0.8Zr0.2O2。723K焙烧后，比表面积超过230m2/g，而在相同的焙烧条件下，用传统的共沉淀法和溶胶/凝胶法制备的固溶体的比表面积在60~90m2/g。S.T.Aruna[14]用溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的CexZr1-xO2，其粒径在6-11nm之间，比表面积为36-120m2/g。TPR曲线由两个峰，分别表明表面氧和体相氧的存在，其中Ce0.5Zr0.5O2的低温还原峰温为320℃。S.Rossignol[12]等分别用共沉淀法和改进的溶胶/凝胶法制备CexZr1-xO2，结果表明：固溶体的结构和合成方法及所使用的前驱体有关（表2），用溶胶/凝胶法可以得到一个具有60m2/g比表面积的新立方相Ce0.75Zr0.25O2，其OSC值明显高于用共沉淀法制得的固溶体。表2CexZr1-xO2的制备方法、合成条件和结构特征*方法前驱体焙烧温度/℃组成CexZr1-xO2结构溶胶/凝胶共沉淀高温焙烧-Zr(OC3H7)4;Ce(NO3)3-Zr(O-Bu)4;Ce(acac)4-ZrO(NO3)2;ZrOCl2;Ce(NO3)3-Zr(NO3)4;Ce(NO3)3-ZrO2;CeO2600500600140015901600x=0.160.50≦x≦0.75x=0.750.75≦x≦1x=0.50x=0.160.50≦x≦10.07≦x≦0.150.50≦x≦0.80x≧0.800≦x≦0.200.20≦x≦0.80x≧0.80x=0.20x=0.500≦x≦0.200.20≦x≦0.50x≧0.50T0.16C0.75+T0(弱)C0.75C0.75+C1C0.50+T0(弱)T0.16C1+T0TxCx+T0CxMxTxCxCx+T0Cx+T0MxCx+T0Cx*：C为立方晶相，T为四方晶相，M为介于C和M之间的晶相用草酸铈锆分解制到的CexZr1-xO2的释放氧温度偏高，为解决这一问题，ToshiyukiMasui等用化学削锉的方法[15]对进行表面处理，其原理是：在高温下，稀土和锆的氯化物和三氯化铝形成气相化合物而挥发出去，从而使CexZr1-xO2的表面得到“化学削锉”。图1给出了化学削锉工艺的示意图。此工艺的第一步是将分解得到的CexZr1-xO2粉末通氯气进行氯化，氯化的程度由氯气浓度和氯化时间来控制，过度氯化会导致收率降低和晶相分离；第二步是表面形成的Ce、Zr的氯化物和AlCl3形成化合物而挥发出去。化学削锉所使用的装置如图2所示。CexZr1-xO2粉末放在炉B处进行部分氯化，然后加热炉A使AlCl3扫除表面氯化物。经表面处理后的CexZr1-xO2在低温下和经过1273K氧化还原循环后都具有良好的氧化还原性能，而用传统的由氢或碳还原得到的样品经高温氧化还原循环后只在高温下才能释放少量的氧。由此可见，经化学削锉的CexZr1-xO2显示出良好的低温活性和抗高温性能。图1化学削锉工艺示意图]图2化学削锉工艺的电炉装置3Ce/Zr比对CexZr1-xO2的OSC的影响因为Zr4+的半径（0.84Å）小于Ce4+的半径（0.97Å），因而Zr4+进入CeO2的立方晶格后，会使晶胞体积变小，从而降低了氧离子扩散的活化能，使OSC得到明显的改善[16]。同时，Zr4+的插入也会促近结构缺陷的形成，对其氧化还原性能起着非常重要的作用。但CexZr1-xO2的OSC与组成有密切的关系，当x=0.4~0.6时，OSC较高[17]（图3）。这是由于Ce/Zr比不同，其晶相结构也不同，从而影响体相氧的移动。图3Ce/Zr比对OSC的影响尽管许多研究者作了大量的研究工作，但对CexZr1-xO2的相图一直有争论。主要原因是除了热力学稳定相之外，还有许多亚稳相。从CexZr1-xO2的相图可以看出[18]，在1273K以下，当CeO2的摩尔分数小于10%时，相图呈现单斜晶相；而CeO2的摩尔分数大于80%时，相图呈现立方晶相。在相图的中间区域，由于存在四方对称的稳定相和亚稳相，因而难以弄清晶相的真实性质。认为形成三种不同的晶相，分别命名为t,t’,t’’。t为高温扩散相分解形成的稳定相，t’为轴向比c/af1的亚稳相，t’’为c/af=1的亚稳相。t’’是立方结构的微小改变，它是通过氧阴离子从理想的CaF2结构（c/a=1）位置上的取代产生的[19]（图4）。X射线研究表明，CeO2含量高的（x0.5）容易形成立方结构的固溶体，ZrO2含量高的容易形成四方对称的固溶体，而含有立方结构的固溶体比含有四方对称的固溶体具有更好的储氧性能。而t’’的c/af=1，和立方晶胞有着紧密的联系，XRD结果表明，它属于立方Fm3m空间群。正是由于x=0.4~0.6的固溶体含有较多的t’’亚稳相，才使之具有较高的OSC。图4CexZr1-xO2的立方晶胞和四方t’’晶胞的空间关系(a)：立方晶胞，(b)：t’’晶胞；○：阳离子，●：阴离子4高温氧化还原老化对CexZr1-xO2的OSC的影响对于单纯的CeO2而言，高温下会发生烧结，比表面积急剧减小，从而失去OSC。这是由于CeO2的OSC来自于表面氧的移动，自然和比表面积有很大的关系。当Zr4+插入CeO2的立方晶格后，增强了其体相氧的移动，从而使OSC提高。而来自于体相的OSC不会受比表面积的影响。H.Vidal等人[20-22]的实验证明了这一点。他们对纯CeO2和CexZr1-xO2进行高温氧化还原循环处理，研究老化后OSC的变化，结果表明：与纯CeO2相比，CexZr1-xO2显示出较高的氧化还原性能，OSC的提高和还原过程从表面转移到体相有关。老化使所有的固溶体的低温还原性能都得到了提高，这可以从TPR曲线上300~400℃之间的肩峰得到证明，而纯的没有此低温还原峰。这种低温还原性能特别是对于低比表面积的样品是非常重要的，因为老化后其比表面积基本不发生变化，说明CexZr1-xO2的OSC不受比表面积的影响。另外，氧缓冲能力[20,21]（oxygenbufferingcapacity,OBC）也是衡量OSC高低的标志。表3列出了纯CeO2和CexZr1-xO2的OBC随氧化还原循环老化温度的变化。从中可以看出，随着温度的升高，纯CeO2几乎失去OBC，而CexZr1-xO2的OBC却大幅度提高。而且氧化还原次数增加，固溶体的OBC也有升高的趋势。表3OBC随氧化还原循环温度变化样品循环次数不同温度下的OBC，%673K923K1173KCeO2Ce0.8Zr0.2O2Ce0.68Zr0.32O2Ce0.50Zr0.50O20130130130130004791460750002427242134331532361117573756979816574815结语和单纯的CeO2相比，CexZr1-xO2具有优良的抗高温性能、低温还原性能以及较高的储氧能力，这为研制新一代高性能的三效催化剂奠定了良好的材料基础。我国在三效催化剂的开发方面起步较晚，水平和国外有较大差距。我们要想占领国内三效催化剂这个环保大市场，必须立足国内的资源优势，坚持高起点。我们可以使用CexZr1-xO2作为关键材料，添加少量的贵金属，研制适合我国国情的三效催化剂。参考文献[1]J.Kaspar,P.Fornasiero,M.Graziani.UseofCeO2-basedoxidesinthethree-waycatalysis[J].CatalysisToday,1999,50:285-298[2]C.-K.Loong,M.Ozawa.Theroleofrareearthdopantsinnanophasezirconiacat