新一代绿色环保型织物涂层剂的开发

新一代绿色环保型织物涂层剂的开发邓燕钟国宏于克乾(中国纺织科学研究院中纺化工有限公司)六届论文集；181-185（lq037）【摘要】本文介绍了新型水性聚氨酯在织物涂层领域的应用技术，并对各种助剂及涂布工艺对涂层产品性能的影响等做了较详尽的介绍，指出随着人们环保意识的加强及各国环保法规的不断健全与完善以及水性涂层剂合成技术及应用技术的不断提高，水性涂层剂在我国的大量推广应用将是未来的发展趋势。【关键词】水性聚氨酯；织物涂层，环保1.概述据统计，国际纺织涂层产品已占到纺织品总产量的25％以上，可见涂层在纺织品后整理中占据重要位置。当今越来越多的纺织品朝功能化、差别化方向发展，涂层工艺已是实现功能化产品的一个重要手段，一些普通面料可以通过涂层来提升产品档次，增加产品附加值。在我国纺织品涂层中，很大部分产品还是采用易燃、易爆的溶剂型涂层剂加工生产的。不仅对环境造成很大污染，而且对人体健康构成很大威胁。在出口中面对欧美“绿色堡垒”时越来越多地受到限制，因此无毒、不燃、对环境友好的新一代绿色环保织物涂层剂越来越受到人们的青睐。我们正是针对未来市场发展需求而开发了环保型水性聚氨酯（PU）织物涂层剂。聚氨酯（PU）树脂由于其分子结构含有与天然皮革中氨基酸极为相似的氨基甲酸酯基（－NH-CO-O-），因此它可赋予织物表面天然皮革般的柔软与弹性，大大提高产品档次。水性PU的应用最初是用作皮革表面涂饰剂，在织物涂层领域的应用刚开始。近几年，随着水性PU合成技术的不断完善，使产品品质越来越接近溶剂型PU产品，它几乎可以应用到溶剂型PU涂层产品的各个领域〖1〗。由于PU分子是一种含软链段（多元醇）与硬链段（异氰酸酯和扩链剂）的嵌段高聚物，使之可以根据用户对产品不同软硬度的性能要求来设计产品结构，是一种真正可设计产品。由于其高分子链中含有氨基甲酸酯，可与棉、涤纶、真丝等纤维上的羟基（-OH）与羧基（-COOH）等活泼基团反应，形成牢固的化学键，大大提高附着力，同时赋予织物防水、透湿、防皱抗缩、柔软滑爽及赋有皮革般弹性等性能特点，可广泛用作滑雪衫、风雨衣、羽绒服、运动休闲服等服装面料及帐篷布、装饰布、防油布等工业用布的涂层整理〖2。2.试验2.1试验用原材料涂层剂：水性PU乳液（自己合成），基布：涤丝纺织物，重量为80g/m2。2.2试验用仪器1）小型台式涂布机（北京祥云纺织机械设备公司制造）2）101型电热鼓风干燥箱（北京永光明医疗仪器厂制造）3）TY－05型织物抗渗水测试仪（中国纺织科学院制造）4）NDJ-1型旋转粘度仪（上海实验仪器厂制造）。2.3测试方法及标准耐静水压测试按FZT01004－91《涂层织物抗渗水性试验方法（静水压试验）》中方法A进行；吸水率测试方法：将一定量的乳液倒入PTFE模板中，自然干燥7天后将膜称重W1，并放入常温水中浸泡8h，取出并用滤纸吸干表面水份，称重W2，计算其吸水率为（W2-W1）/W1×100%,取10组样品的平均值。2.4涂布工艺采用刀刮涂布、两涂两烘工艺，涂布量干重为20-25g/m23.结果与讨论3.1消泡剂对涂层性能的影响由于水的表面张力较大，水性PU涂层剂的消泡比溶剂型更为困难。为获得良好的涂膜效果，在乳液中要加一定量的消泡剂。在具体选择消泡剂品种时，除了要考虑它的消泡能力、在乳液中的分散性外，还要考虑它是否易产生漂油、缩孔等不良效果。消泡剂用量对水压的影响情况见图1，图1消泡剂用量对耐水压的影响从中可以看出，随着消泡剂用量的增加耐水压降低，因此在满足消泡效果的情况下尽可能减少消泡剂的用量，其用量一般不要超过乳液重量的0.3%。3.2增稠剂的影响可用于水性PU乳液的增稠剂主要有三大类：纤维素及改性纤维素、碱膨胀型聚丙烯酸酯、疏水改性聚丙烯酸酯及缔合型聚氨酯增稠剂。不同增稠剂由于增稠机理不同，增稠效率差别很大。纤维素类与碱膨胀型聚丙烯酸酯类增稠剂在水中溶解后，增稠剂分子链上的－COOH在碱性条件下在水中电离为电负性的－COO-，这些负离子同性相互排斥，使大分子链充分伸展，由螺旋状伸长为棒状，并吸附大量自由水，从而提高水相粘度，达到增稠目的。由于其分子间作用力主要是靠范德华力，在高剪切力作用下这些分子间作用力易被破坏，造成高剪切下粘度迅速下降。而疏水改性聚丙烯酸酯与缔合型聚氨酯类增稠剂，特别是缔合型聚氨酯增稠剂，由于分子支链上已经过疏水基团改性，这些疏水基团使之具有类似表面活性剂分子性质，在水中会形成胶束，这些胶束会与乳液微粒、颜填料等粒子相互缔合作用形成微胞与网络结构，导致体系粘度增加，从而到达增稠目的。由于这些胞与胞之间的链能提供一定的抵抗外界剪切作用，即使在高剪切作用下也能保持稳定的粘度，且具有良好的流平性、疏水性、耐洗性及耐磨性。但由于其价格较贵，一般都与聚丙烯酸酯类增稠剂配合使用以达到最佳协同效果〖3〗。图2增稠剂乃是对粘度及水压的影响乳液粘度一般随增稠剂用量增加而提高，从图2中可以看出，耐水压随增稠剂用量增加而提高。但增稠剂用量太大时，一方面增加了成本，另一方面由于粘度太高而影响涂层浆料的涂刮性与流平性，因此综合考虑控制涂层胶的粘度以1.5万～2.5万mpas为宜，增稠剂的用量为乳液重量的0.5～1％左右。3.3填料对膜性能的影响为改善膜的光泽及一些表观性能，经常要在涂层剂中加入一些填料。若填料含有与涂层剂离子性相反的离子，会造成涂层剂的凝胶。因此要选择与涂层剂相容性好、易分散的填料。图3表示的是消光粉SiO2用量对涂膜耐水压的影响情况，当填料用量在1％以下时，耐水压随着填料用量增加有一定提高，这可能是少量的微粉填料镶嵌在PU高分子链中起到一定补强作用，但用量大于1％后，耐水压随着填料用量的增加而降低，这是由于较多的填料会影响涂层剂成膜的连续性，使之与基材的附着力降低，耐水压降低，同时手感也因之而变硬。3.4改性剂的影响为获得不同的手感、涂膜风格，在配方中要加入一些改性剂，如流平剂、滑爽剂、成膜助剂、光亮剂等，这些改性助剂有的会降低涂膜的耐水性。图3填料用量对耐水压的影响图4改性剂对耐水压的影响图4是流平剂与手感剂的使用对静水压的影响，从中可以看出，随着两种改性剂用量的增加耐水压都有不同程度的降低，因此改性剂的添加量不能太多，一般以0.5～2％为宜。3.5外交联剂对膜性能的影响为提高涂膜机械强度及耐水洗牢度，可以在涂层剂中加入一定量的交联剂（称为外交联），通过交联剂中的一些活性基团与PU中活泼基团如氨酯键、脲键、醚键、缩脲键等进行化学交联反应，形成一定的网络结构，提高PU膜的机械强力与耐水牢度。【4】图5不同交联剂用量对耐水压的影响图6底涂处理对水压影响图5对比了环氧型与三聚氰胺型交联剂对水压的影响，从中可以看出，耐水压随着交联剂用量的增加而提高，但交联剂用量大于3％后对水压的提高趋势减缓，而且交联剂用量太大会严重影响织物手感，因此一般以1～3％为宜。三聚氰胺型交联剂对水压的提高效果虽然比环氧型交联剂要好，但它黄变较严重，而且对手感的影响也较大。3.6.涂布工艺对产品性能的影响织物涂层产品一般都要进行多次涂布，即分别进行底涂、面涂处理。底涂的作用主要是为了提高涂层与基布的附着力，让涂层在织物表面形成一层连续的薄膜，提高耐水压。面涂的作用是赋予涂膜良好的机械强度、耐磨性、耐擦洗性及表观性能。因此底胶要选择与基材附着力高、膜柔软性好的树脂，而面胶选用机械强力高、耐磨性好的树脂。图6对比了在同一种织物上、用不同面胶进行底涂处理与不进行底涂处理的耐水压对比情况，从中可以看出，织物进行底胶处理后耐水压要比未进行底胶处理直接面涂的高25％左右。底涂烘干时，若温度太低，需要烘干时间较长，不利于提高生产效率，但温度太高，由于水分子挥发太快，当表面成膜时而内部的水汽来不及逃逸在膜层内部形成微小气泡，影响与基材及面胶的附着力。适宜的温度应该是让底胶中水分子以一定速度挥发完全，表面成膜完好。而面胶烘干温度要使得涂膜充分交联反应，但温度太高也会由于水分或助溶剂挥发太快，在膜表面产生很多针孔，耐水压反而会降低。图7底涂工艺对水压的影响图8面涂工艺对水压的影响图7与图8是在试验室烘箱中得出的底涂、面涂工艺对涂膜耐水压的影响。从中可以看出，较佳的底涂工艺是：烘干温度90～100℃，烘干时间60～90秒。较佳的面涂工艺是：烘干温度140～155℃，烘干时间60～90秒。3.7与市场常用水性织物涂层剂性能对比目前市场常用纺织品水性涂层剂主要有三大类：一类是聚丙烯酸酯树脂（PA）涂层剂，一类是PU树脂涂层剂，另一类是有机硅树脂涂层剂。水性PU涂层剂在膜的机械强度、耐水性、与基材的附着力等综合性能要优于水性丙烯酸树脂与有机硅树脂涂层剂，特别是PU树脂可通过调节高分子软硬链段的比例来满足用户不同柔软性要求的特性使之将成为未来开发高附加值涂层产品的主导产品，为提升我国服装面料的多样化、功能化、特异化提供更多的升值空间。表2是我公司水性PU涂层剂与目前市场常用的几种涂层剂对比情况，从表2中可知，我公司开发的水性PU涂层剂无论在耐静水压、流平性、耐水性还是成膜性、柔软性、表面滑爽性等方面都可与国内市场同类产品媲美。表2市场常用水性涂层剂的性能对比样品涂层剂类含固量%静水压吸水率%柔软性流平性滑爽性耐水性膜感我公司PU3525.29.7○☆○☆△A公司PU2823.057.0○○○○△B公司PU3022.255.1○★☆△△C公司PA4511.840.3△△○△☆D公司有机硅252.520.5☆☆△★★韩国PU208.019.0△△△★★注：☆－好，○－较好，△－一般，★－差4.结论在织物用水性PU涂层剂产品开发中，一定要做好相关应用技术的开发，一些功能添加剂的加入在赋予一定功能的同时也会导致其它一些性能的下降，因此一定要根据用户实际需求来调节配方及工艺，在产品性能与成本间寻找一个较佳平衡点，开发出为市场所接受的产品。随着水性PU合成技术及相应应用技术的不断完善，水性PU在膜的机械强力、耐磨性、耐水洗性等产品品质方面越来越接近溶剂型PU产品性能，它的应用也会逐渐渗透到人们生活中的每个领域，相信在未来的几年内，水性PU在纺织领域的应用会迎来新的春天。参考文献[1]JamesW.RostauserandKlausNachtkamp,WaterbornePolyurethane,JournalofCoatedFabrics,1986,16(7):39～71.[2]李海北，张大伦等，改耐静水压阴离子型水性聚氨酯织物涂层剂的研制，印染助剂，2004，21（2）：45～47.[3]王春伟，冯炎龙，乳胶漆增稠流变剂的选择与应用，浙江化工，2001，32（1）：40～41.[4]于克乾，刘英俊，王仁田等，水乳型聚氨酯织物涂层剂的生产与应用，印染助剂，1997，14（5），23～26。TheapplicationtechnologiesforwaterbornepolyurethanecoatingsforfabricsDENGYan,ZHONGGuo-hong，YUKe-qian(ChinaTextileAcademyBeijingCTA-TexChemicalsCo.,Ltd)Abstract:Anewkindoftechnologyaboutwaterbornepolyurethaneusedfortextilecoatingswasintroducedinthisarticle,andtheeffectionsaboutvariouschemicaladditivesandthecoatingprogresswerealsodetailedlyintroducedinthisarticle.Itpointedoutthatwiththedevelopmentofwaterbornecoatingssyntheticandapplicationtechnologies,thewaterbornetextilecoatingswouldgetaextensiveapplicationsinourcountrywouldbeanewtend