微晶纤维素的研究现状及发展趋势

微晶纤维素的研究现状及发展趋势摘要：微晶纤维素(MCC)是可以自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，它是天然纤维素经过稀酸水解并且经一系列处理后得到的极限聚合度产物。微晶纤维素作为天然植物纤维原料在化工、轻工、日用化学品等领域得到广泛的应用。本文论述了微晶纤维素的性质、研究现状、应用及其市场前景，较为全面地介绍了微晶纤维素。关键词：微晶纤维素(MCC)性质制备市场前景微晶纤维素(Microcrystal1inecellulose，MCC)是由可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，它是纤维原料经稀酸水解并且经一系列处理后得到的极限聚合度的产物[1]。自1875年Girard第一次将纤维素稀酸水解的固体产物命名为“水解纤维素”后，一百多年来，微晶纤维素的研究，一直是纤维素高分子领域中一个热点课题。随着科学技术不断进步，这一曾被视为无法利用的产品，如今却在生产与应用方面取得了迅速发展。人们对它的制备方法、结构、性质进行了不断深入的研究，并将其广泛应用于食品、医药、化妆品以及轻化工部门。由于纤维素广泛地存在于自然界，根据专家估计，全球每年可生产数千亿吨的纤维素，是石油无法比拟的可再生重大资源。1微晶纤维素的性质微晶纤维素主要有三个基本的特征：①平均聚合度达极限聚合度值；②具有纤维素I的晶格特征(晶胞中:心与四角子链按同一方向平行排列)，且结晶度高于原纤维素；③具有极强吸水性，且在水介质中经强力剪切作用后有生成凝胶体的能力。通常所说的水解纤维素是各类降解纤维素混合产物的总称，而微晶纤维素仅限于具有上述三个特征的水解纤维素。这个特征是衡量与检验是否是微晶纤维素的唯一标准，也是区分微晶纤维素与水解纤维素的主要的标准。表明微晶纤维素性质的物化指标有很多，主要有结晶度、聚合度、结晶形态、吸水值、润湿热、容重、粒度、比表值、流动性、反应性能、凝胶性能、化学成分等。1.1结晶度结晶度指的是结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维尺寸稳定性和密度等都有影响。结晶度常规测量方法有X-射线衍线法和红外光谱法[2]。经分析后表明，微晶纤维素都保留着纤维素I的结晶结构，结晶度和晶体大小都比纤维原料大，结晶度一般都在0．60以上[3]。结晶度可以通过X-射线衍射法测得，计算方法是通过拟合X-射线衍射强度曲线，计算拟合曲线的面积或高度得到结晶度[2]。红外光谱法测定结晶度的测定原理：结晶区中的羟基难以被重水取代，但无定形区中的羟基却很容易被重水取代，羟基被重水取代后，会表现出不同的红外谱图，从而测出微晶纤维素的结晶度[3]。上述两种方法测定的结晶度是有一定差值，结晶度值只是一个相对值，而不是绝对值[4]。故我们在比较结晶度大小时候，一定要以同样的测得方法为前提。1.2聚合度聚合度是指纤维素中的重复葡萄糖结构单元的数目。不同原料所得到的MCC的聚合度差别较大。MCC分散性越小，说明MCC的分布均一[5]。从理论上而言，纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的MCC产品。聚合度的测定方法很多，常用到的有粘度法、超速离心法、渗透压法等，目前人们常用的是黏度法。黏度法通常用铜乙二铵、铜氨和铬乙二铵溶液为溶剂，不仅效果好且装置简单易操作[6]。1.3比表面积比表面积是指单位质量颗粒状物质总面积，是评价多孔物质性能的重要参数之一。MCC的比表面积可以根据氮气吸附和水蒸气吸附的BET(Brunner-Emmett-Tellermethod)测定。在水蒸气吸附时，由于氢键力较弱，当MCC浸没在水中时，氢键很容易被破坏。用不同方法和不同处理方式所得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有效面积，而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。1.4吸水值吸水值是指MCC在水中润胀程度的标志。颗粒的大孔体积对吸水值影响最大，大孔体积越多，吸水值就越大，但与粒径无关。这主要是因为在大孔中保留有大量的粒子间结合水，在测定吸水值时部分结合水起决定性的作用。MCC制备成不同浓度的水溶液时其数值变化将随着水溶液由起始浓度的不断增高而增大。当浓度增至MCC含量为20％左右时，吸水值达到最大值(200％-300％)，然后吸水值将随其浓度的继续升高而不断下降。1.5可压性可压性是粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度，一般以片剂的硬度衡量可压性。林均柱等[7]研究了不同MCC样品在既不相同粒度的MCC且在不同压力下压制的片剂硬度。指出同一种原料，其片剂强度随压力升高而提高。同一种原料在同一压力下，粒度越小，接触面积越大，片剂的强度也越高。1.6流动性微晶纤维素具有很好的流动性，不同原料制备的MCC流动性不相同。这与MCC黏结性和颗粒大小有关[7]。黏结性小则流动性较好，颗粒越大，粒间摩擦力小，流动性好。2微晶纤维素的研究进展随着科技发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。文章主要根据国内外的有关文献和报道综述了利用不同原料制备微晶纤维素的研究进展。2.1国内微晶纤维素研究进展罗素娟[8]选择盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素，研究表明了以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的，产品质量符合标准要求。其中得率为82．18％，聚合度是120，其颗粒数量分布比较均匀，粒径比较小，经应用试验，效果良好，且母液可以循环使用，生产废水经处理后达到排放要求。陈家楠等[9]研究了利用稻草制备微晶纤维素；吕艳蓓[10]研究了利用大豆皮来制备微晶纤维素；袁毅等[11]以提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣为原料，分离纯化得到纤维素，再经过水解制得微晶纤维素；王宗德等[12]用杉木木材为原料，将制取的纤维素利用稀酸水解，制备了微晶纤维素；目前，国内主要利用棉花或纸浆生产食品级微晶纤维素，这种方法代价较大而且污染严重，徐永建[13]用棉短绒作为原料生产食品级微晶纤维素，很大程度上避免了这些缺点。2.2国外微晶纤维素研究进展国外对微晶纤维素的研究较早，从1955年开始就已经有相当规模的生产，主要利用稻壳、甜菜浆[14]、玉米芯[15]和甘蔗渣、小麦、大麦、芦苇杆[16]和稻草、花生壳[17]、丝瓜[18]、印度竹[19]等制备微晶纤维素。各个国生产的微晶纤维素种类繁多、性质不一，且所采用的工艺条件和设备选型也不尽相同，但主要制造原理和基本工艺路线却是一致的，即采用酸水解、洗涤、干燥、粉碎等化工过程制造微晶纤维素。目前工业化生产的方法主要有化学法、机械法，此外还有微生物发酵法即酶解法正在研制发展过程中。MohamedE1-Sakhawy等[20]分别利用棉花杆、稻草、甘蔗渣作为原料制备了微晶纤维素，并对压制成的药片性能进行了比较；PaulMadusEjikemet[21]研究了用橘子皮制备微晶纤维素；FosterA和Agblevor·MahaM等[22]分别用酸水解法及酶水解法制备微晶纤维素。3微晶纤维素的应用由于微晶纤维素有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，MCC被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。3.1医药工业在制药工业中，微晶纤维素常用作吸附剂、助悬剂、崩解剂、稀释剂。微晶纤维素广泛应用于药物制剂，主要在口服片剂和胶囊中用作稀释剂和粘合剂，不仅可用于湿法制粒也可用于干法直接压片，还有一定润滑和崩解作用，在片剂制备中非常有用。3.2日用化工微晶纤维素作为拼料，用于许多化妆品、皮肤治疗与护理用品及清洁洗涤剂的制造。MCC还可用来生产美容液和乳液。与传统的方法相比，不仅减少了油的用量，使产品不再黏结，而且适用于油性皮肤；胶体微晶纤维素可部分或完全替代羊毛脂、矿物油、蜜蜡等制成各种清洁或保湿柔软用膏霜；在牙膏中加入MCC可促进葡萄糖醇等生物活性物质的活性；利用MCC的助燃特性和黏合作用，可用作电焊条用助燃剂和黏合剂；在陶瓷生产过程中，将MCC加入到陶土中，可提高陶瓷的半成品率，经焙烧后该种陶瓷轻盈剔透、质地优美。除此之外，微晶纤维素还可用于助滤剂、地毯清洁剂、触媒载体等其他多方面。3.3食品工业MCC可作为食品添加剂，因其天然纯净，无味无毒，不影响色、味、形，而具有独特优势。因为MCC与人们日常所摄人的纤维素组分相同，所以是一种安全、可靠的食品添加剂。微晶纤维素作为食品添加剂主要的功能有：用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性充填物、悬浮剂、增稠剂、保形剂和控制冰晶形成剂等。3.4轻工化工在陶土中添加微晶纤维素，不仅能增加湿坯的强度，提高半成品率，而且焙烧时烧除纤维质能使陶瓷具有质轻透明的特色。微晶纤维素胶液能在玻璃表面上形成极黏的膜式涂层，能为玻璃纤维提供纤维素的表层，使其可以用一般的纺织机器加工。在涂料中添加微晶纤维素，能够使涂料具有触变性，以控制涂料的黏度、流动性与涂刷性能。加人微晶纤维素可以对一些水溶性涂料起到稳定和增稠的作用。微晶纤维素还可以用于漆的制造。以纤维素黄原酸盐制成的微晶纤维素作为触变剂，能制得用于渗透性吸附材料的吸水乳胶漆。指甲油(尤其是硝基漆型)加少量微晶纤维素粉末，可以像薄纤维层一样起增强作用。在合成革生产中，微晶纤维素粉末作为增粘剂和微孔剂而获得普遍地应用。由于MCC颗粒在二甲基甲酞胺中的润胀良好，对合成革浸渍液有增粘作用，且在合成革的聚氨醋涂层中产生极细微的孔隙结构，使得合成革产品弹性好，革质柔软，强度和透气性均良好，具有真皮的特征和良好的使用性能，因此其作为真皮代用品已得到广泛地应用。此外,微晶纤维素还可作为多功能添加剂。在日本，微晶纤维素作为橡胶和塑料填充剂、复写纸配料、过滤助剂、电焊条戮合剂和助嫩剂使用。微晶纤维素还可用于化学工业等方面，如在氯碱工业的离子膜盐水二次精制上，可作为碳素烧结管式过滤器助滤剂[23]。4微晶纤维素的前景展望为了进一步实现市场效益，人们在不断的探索利用更廉价的原料和更为环保的方法来制备微晶纤维素，并积极探究其潜在的其他用途。例如，美国生产了一种能够稳定水溶性乳胶的微晶纤维素，用于制备防化学辐射防护涂层；另外，一种商品名为Anvory的微晶纤维素，具有很高的密度(1.52km/m3)，热解后能生成与碳、石墨、金刚石相似结构的牢固物质；美国FMC公司研究开发的硅化微晶纤维素，已广泛应用于制药领域。可以看出，微晶纤维素具有很大的研究空间和广阔的市场前景。目前，微晶纤维素已经进入全面应用阶段，特别是在食品工业、医药工业、日用化工、合成革工业中的应用获得了迅速的发展。作为天然植物纤维的原料制品，微晶纤维素具有先天优势和独特性质，成为多功能的助剂，以代替合成产品而应用，从而开辟微晶纤维素开发应用的途径。参考文献[1]王宗德，胡庆国．徽晶体纤维紊的特性及其应用[J]．江西林业科技，2000，(1)：26-28．[2]詹怀宇，李志强，蔡再生．纤维化学与物理[M]．北京：科学出版社，2005，7：82-171．[3]侯永发．微晶纤维素的研究与应用[J]．林产化学与工业，1993，13(2)：169-175．[4]MAJDANACLD，POLETID，TEDODOP．OVICMJ．DeterminationoftheCrystalinityofCelluloseSamplesbyX-rayDifractionⅢ．ActaPolymerica，1991，42(8)351-357．[5]BATTISTAOA．Micr0crystallinece11u1ose[J]．IndEngChem．1962，54(9)：20-29．[6]HOGENJ，SHUEPI，PODCZECKF．InvestigationsintotheRelationshipbetweenDrugProperties，Fillers，andtheReleaseofDrugfromHardGelatinCapsulesUsingMultivariateStatisticAnalysis[J]．PharmRes，1996，36(6)：944-949．[7]林均柱，李鸿斌．国产微晶纤维素制剂性能的研究[J]．沈阳药学院学报，199O，7(3)：162-166．[8]罗素娟．甘蔗渣微晶纤维素的研制[J]．广