微晶纤维素的研究进展

微晶纤维素的研究进展高分子材料2班刘卓君20080402B020摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。1.微晶纤维素的理化性质MCC的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。1.1结晶度结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳定性和密度等都有影响,常规测量方法X2射线衍射法和红外光谱法。通过分析后表明,MCC都保留有纤维素I的结晶,结晶度与晶体大小都比纤维原料的要大,结晶度Kp一般都在0.60以上。1.2聚合度聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的MCC的聚合度差别较大,如表1所示。MCC的分散性越小,说明MCC的分布均一。从理论上讲,纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的MCC产品。1.3比表面积比表面积是指单位质量颗粒状物质的总面积,是评价多孔物质性能的重要参数之一。MCC的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附的BET法(Brunner2Emmett2Tellermethod)测定。在水蒸气吸附时,由于氢键力较弱,当MCC浸没在水中时,氢键极易被破坏。所以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有效面积,而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。其中以氮气吸附时还采用溶剂置换,且比表面积(水蒸气吸附法)与无定形区的含量成正比。1.4可压性可压性是指粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度,一般以片剂的硬度衡量可压性。林均柱等研究了不同MCC样品既不同粒度的MCC在不同压力下压制的片剂硬度,指出同一种原料,其片剂的强度随压力升高而提高。同一种原料在同一压力下,粒度越小,接触面积越大,片剂的强度也越高。1.5流动性对于MCC的流动性一直存在两种不同的观点。Fox等提出微晶纤维素Avicel型是自由流动的,而Mendll,Bolhuis和Lerk却认为AvicelPH101和PH102流动性差。Marshall研究了AvicelPH101,PH102,PH103,PH105后认为没有一种是自由流动的。其中PH102流动性最好,PH105流动性最差,这是因为PH102由大量不规则的质点形成了粒状粉末,所以粘结性小;而PH105主要是由小棒条状颗粒组成,这些颗粒连锁,阻碍了MCC的流动。颗粒的大小对流动性也有很大的影响,颗粒越大,粒间摩擦力小,流动性好。因此,颗粒的大小和形状在很大程度上决定了MCC的流动性。1.6吸水值吸水值(WRV)是MCC在水中润胀程度的标志。WRV与由不同原料、不同处理方式所制备的MCC的形态结构的关系见表2。从表2可见,对WRV影响最大的不是粒径,而是颗粒的大孔体积,大孔体积越多,WRV就越大。这主要是因为在大孔中保留了大量的粒子间结合水,在测定WRV时这部分结合水起了决定性的作用。2.微晶纤维素的制备研究2.1国内微晶纤维素研究进展2.1.1甘蔗渣微晶纤维素的制备研究甘蔗渣纤维素的聚合度(DP)一般在500～700之间，水解后的平衡聚合度(DP)在100200之间。甘蔗渣由于灰分高、白度低(灰分为1．2％～1．8％，白度为70％～80％)，因此要用它来制备微晶纤维素必须进行增白和降低灰分处理。罗素娟选择盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素，其流程见图1。其中固液比为1：15，水解进行35rain，即达到平衡聚合度。研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的，产品质量符合标准要求，其中得率为82．18％，聚合度为120，其颗粒数量分布较均匀，粒径较小，中位粒径11．2m，小于25tan的产品占92．1％，水分2．42％，灰分0．13％，白度90．98％，经应用试验，效果良好，母液可以循环使用。生产废水经处理后达到排放要求。2.1.2稻草微晶纤维素的制备研究稻草中含有40％的纤维素，陈家楠等研究了利用稻草制备微晶纤维素，其制备流程如下：其中氢氧化钠碱煮浓度为0．015tool，温度120℃，时间2h。酸水解条件是：浓度为2mol的盐酸，在80℃下水解1h。然后漂白和洗涤，过滤分离，在80℃下干燥，经粉碎即得到产品。经分析微晶纤维素的尺寸约20～30脚，聚合度约为80～120，结晶度约0．75～0．80，符合要求。2.1.3大豆皮微晶纤维素的制备研究大豆皮中含有大约65％的膳食纤维、丰富的糖、蛋白质、少量脂肪及其它微量成分。吕艳蓓研究了利用大豆皮来制备微晶纤维素，具体方法为：首先将大豆皮粉碎、过筛(0．175mm)，然后用浓度为1％的碳酸氢钠溶液在80℃下煮1h。用水洗至中性；用3％双氧水处理0．5h进行漂白，并用2％亚硫酸钠和水进行漂洗，然后加入5％的盐酸在100℃处理40min，从而得到较好的微晶纤维素产品。2.1.4穿龙薯蓣微晶纤维素的制备研究袁毅等以提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣为原料，分离纯化得到纤维素，再经过水解制得微晶纤维素。具体方法为：纤维素制备：先将提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣于4O℃干燥，以10％氢氧化钠溶液加热煮沸1h，待冷却后分离固形物并用蒸馏水冲洗干净。然后按每g残渣加2mL5％的次氯酸钠溶液的比例，用醋酸调节pH值为5．0，加热至55℃处理1h。然后过滤，残渣用蒸馏水冲洗至中性，再用95％的乙醇溶液洗涤除杂，最后水洗至无乙醇味，制得纤维素。微晶纤维素制备：将所制得的纤维素在微沸状态下酸解1h，然后于水解液中加入一定量蒸馏水，待固液分层后，分离固形物并用蒸馏水洗至中性。抽滤、烘干、研磨、过筛，制得微晶纤维素。经测定，样品中MCC为91．7％，聚合度为164，结晶度为77．1％，平均颗粒大小为23．21nm。2.1.5杉木微晶纤维素的制备王宗德等以杉木木材为原料，将制取的纤维素利用稀酸水解，制备了微晶纤维素。水解的最佳条件是：使用质量分数为6％的盐酸，m(杉木纤维素)：(盐酸)=1：20，水解温度为92℃，水解时间为25rain。产率可达到94．6％。范国荣等[7J以杉木木材为原料，经过漂洗、水洗、水解、水洗、干燥及粉碎程序制备微晶纤维素，通过正交试验，选出了最佳的制备工艺：3％Na2SO3、4％HC1、90℃下水解60rain时得率最高(88％)；I％N~SCh、6％HCI、94℃下水解30min时0．0741TI／TI的通过率最高，粒度为97．2(粒度以通过0．074mm计算)。2.1.6棉短绒微晶纤维素制备研究目前，国内主要利用棉花或纸浆生产食品级微晶纤维素，这种方法代价较大而且污染严重。徐永建利用棉短绒作为原料生产食品级微晶纤维素很大程度上避免了这些缺点，其方法如下：纤维素浆制备：将捶打到一定程度的棉短绒放入反应罐，并加入10％NaOH、2％H202、0。5％MgSO4和0．6％Na2SiO3，然后向罐内通入氧气使罐内压力为0．5MPa，并在120℃加热反应90min，然后冷却、漂白洗涤，制得纤维素浆。微晶纤维素的制备：将漂洗过的纤维素浆放入30％～35％盐酸中(固液比1：10)在50～60℃下水解60min，冷却后用水稀释2次，并静置24h使析出粉末状沉淀，然后加入5％的稀碱在80～90℃处理40rain直至溶液呈中性，然后用离心机分离，并用水洗涤沉淀物2次，过滤至干，再用95％的乙醇淋洗至滤出液体无颜色，然后加入丙酮淋洗1次，放入烘箱在8O℃干燥然后粉碎即得产品。经检测发现产品粒度达到食品级微晶纤维素的要求。2.1.7棉短绒纳米级微晶纤维素制备研究GuanYingTing等研究了用棉短绒制备纳米级微晶纤维素，首先将棉花纤维在80℃干燥2h并切成2crn长，并用粉碎机切成0．5ITUTI的棉短绒。取5g棉短绒与300mL64％的硫酸混合，在室温下搅拌2h，然后离心分离。将蒸馏水300n止和离心所得产物制成悬浮液，加入500mL的塑料瓶中，放入超声仪中超声处理4h，其中每处理20rain后用冰浴冷却10min以防止过热，超声处理完成后离心除去剩余的硫酸，将产物用丙酮或蒸馏水洗涤后，再离心除去，最后用喷雾干燥器干燥得微晶纤维素。用激光粒度分析仪检测得平均粒度为97l-lIn，其中90％颗粒小于154nm，而且粒度随酸浓度的改变而改变，通过电子透射电镜发现当水解4h后超声处理得到的MCC平均粒度75rlrn，而当水解20min后再超声处理所得MCC粒径为107nrn。GuanYingTing等还研究了纳米级微晶纤维素对于织物的影响。将平整的织物(含棉纤维112g/m，聚酯64g/m，毛纤维187g/m)放入棉短绒纳米级微晶纤维素和水的悬浮液[5g/(300mL)]中浸泡2h(其中固液比例为1：30)并且每间歇20min搅拌1次，然后将织物在100℃干燥30min，并在165℃熟化5min。利用紫外一可见分光光度计检测处理过的织物，发现其紫外线防护系数提高了20％，而其导热性、手感都没有改变，可见将纳米级微晶纤维素涂在织物表面，能够很好地防止紫外光照射。2.2国外微晶纤维素研究进展2.2.1甘蔗渣等微晶纤维素及硅微晶纤维素(SMCC)的制备研究利用甘蔗渣、稻草及棉花秆作为原料制备的微晶纤维素虽然具有很低的化学反应性和较好的可压塑性，但由于它体积密度太小，流动特性不太好，往往在压片过程中得不到预期的产品，当加入其他添加剂例如二氧化硅制成硅化微晶纤维素能很大程度避免这些缺点。MohamedE1．Sakhawy等分别利用稻草、棉花杆、甘蔗渣作为原料制备了微晶纤维素，并对压制成的药片性能进行了比较。首先制备纤维索浆，将漂白的甘蔗、棉花杆浆和稻草浆分别用2mol盐酸或硫酸(固液比为1：10)回流45min，然后用碱中和至中性，用蒸馏水洗涤、冷却并干燥。结果发现利用甘蔗渣制备的MCC的聚合度比用棉花秆和稻草浆制备的MCC聚合度高，而且利用盐酸制备的MCC比用硫酸制的聚合度高，这是由于纤维素和硫酸发生酯化的缘故(用盐酸水解聚合度依次为：317、245、237；用硫酸水解聚合度依次为：299、232、224)。同时发现棉花秆所得MCC晶粒最大(4．5～6um)，稻草秆最小(3～5．2um)，且与酸无关。随后MohamedE1．Sakhawy等分别将2％、4％、6％和8％的稻草浆加入甘蔗浆中制成混合浆，各加入2tool硫酸回流45min然后洗涤干燥，再分别加入2％二氧化硅，制成硅化微晶纤维素(SMCC)。将甘蔗渣、稻草、棉花秆制成的MCC和混合浆制成的SMCC制成药片并进行测定分析，从而得知SMC