成型加工过程中的取向问题

第二节成型加工过程中聚合物的取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：取向机理非晶聚合物大分子的取向(包括流动取向和拉伸取向)有链段取向和分子链取向两种类型。链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，在高弹态就可进行；大分子链的取向需要大分子各链段的协同运动才能实现，只有在黏流态才能进行。取向过程是链段运动的过程，必须克服聚合物内部的黏滞阻力，链段与大分子链两种运动单元所受的阻力大小不同，因而取向过程的速度也不同。在外力作用下最早发生的是链段的取向，进一步才发展成为大分子链的取向。取向过程是大分子链或链段的有序化过程，需靠外力场的作用才能得以实现，解取向过程是使大分子趋向紊乱无序，是一个自发过程。取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦除去外力，链段或分子链便自发解取向而恢复原状。获得取向材料，必须在取向后迅速降温到玻璃化温度以下，将分子链或链段的运动冻结起来。当然，这种冻结属于热力学非平衡态，只有相对的稳定性，时间增加、特别是温度升高或聚合物被溶剂溶胀时，仍然要发生解取向。一、聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物浓溶液或熔体在加工与成型设备的管道或型腔中流动,是一种剪切流动。卷曲分子链沿流动方向逐渐伸展和取向。另一方面，由于熔体温度高，分子热运动剧烈，大分子流动取向的同时必然存在者解取向。剪切应力和温度的联合作用！熔体流动取向分布规律：1、等温流动区，管道截面小，管壁处速度梯度大，管壁附近的熔体取向程度最高；非等温流动区，熔体进入截面尺寸较大的型腔，速度梯度逐渐降低，熔体前沿分子取向程度低，型腔中心的熔体流动速度梯度最小，取向度极低。如图2-92、型腔中，沿流动方向取向程度逐渐降低，分子取向程度最大的区域不在浇口处，在距浇口不远的位置，此处分子受到的剪切作用最大。注射及挤出成型时，有效取向主要存在于较早冷却的次表面层。3、单轴、双轴取向主要视制品的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动情况流动方向制品的截面变化，会出现几个方向的同时流动，取向将是双轴或更为复杂。聚合物中加入填料时，直到填充物的长轴与流动方向相同（平行时），填充物才停止转动并沿流动方向取向，填料的取向方向总是与料流方向一致。在扇形制件，填料的取向具有平面取向的性质。流动取向的影响因素及控制方法影响流动取向(包括聚合物分子取向和纤维状填料取向)的因素很多。除剪切力的分布、温度的分布和变化外，在注射成型时，浇口位置对制品中流动取向的结果也会产生极重要的影响。在实际生产中，采用以下措施控制或减少流动取向的发生。①采用较高的模具温度模具温度升高后，熔料的冷却速度变小，聚合物的分子热运动加剧，可部分抵消分子取向的作用。②采用较低的流速，减小流速实际上降低流体所受到剪切力③采用较宽的流道④合理设计流动模式模具的独特设计(包括浇口位置的选择)可以改变流动模式，减少流动中的流向，甚至可使取向得到合理利用⑤热处理将成型出的制品在合适的条件下进行退火处理，从而消除或减轻由取向带来的制品的内应力和各向异性。二、聚合物的拉伸取向聚合物的拉伸取向主要有高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引起。拉伸时包含着链段的形变和大分子作为独立结构单元的形变两个过程，外力作用下最早发生链段的取向，进一步发展才引起大分子链的取向。无定形聚合物的拉伸取向在Tg~Tf间。①普弹形变②高弹形变它是聚合物分子链段在外力作用下沿力的方向取向的宏观表现，这种状态在聚合物温度降至玻璃化温度以下时可保留下来，不能回复。③黏流形变在拉伸取向的温度范围内，它的宏观表现就是聚合物材料在拉伸力作用下产生的黏流形变，这种形变为永久形变，一旦发生即不可回复。当对材料进行拉伸时，首先对外力作出响应的是普弹形变，随着时间的延长，高弹形变及黏流形变相继发展，普弹形变就慢慢松弛掉。所以，最后存在于拉伸取向材料中的形变，只有高弹形变和黏流形变。无定形聚合物拉伸取向规律基于以上讨论可以得出如下关于无定形聚合物拉伸取向的规律：①拉伸比和拉伸速度相同情况下，拉伸温度越低取向程度越高；②在拉伸比和拉伸温度相同情况下，拉伸比越大，取向程度越高；③在其它条件相同时，骤冷速率越大，制品的取向程度越高。2、结晶聚合物与非结晶聚合物的取向结晶聚合物的拉伸取向通常在Tmax和Tm之间适当温度进行，拉伸时所需应力比非晶聚合物大，应力随结晶度增加而提高。结晶区的取向发展快，非结晶区的取向发展慢。结晶区的取向过程包括结晶的破坏、大分子链段的重排和重结晶以及微晶的取向等过程并伴随有相变化发生。拉伸过程实际是球晶的形变过程，（如下图）球晶晶片中链的方向与拉应力一致时（应力垂直于晶面），球晶最稳定。弹性形变拉伸阶段，球晶有显著的变长而成椭球形。进而应力将链状分子从晶片中拉出，使这部分结晶熔化，同时应力又使晶片之间产生滑移、倾斜，迫示一部分晶片沿受力方向转向而取向。应力继续作用，还使球状界面或晶片间的薄弱部分破坏而形成较小的晶片。被拉伸和平行排列的分子链能够重新结晶，并与已经取向的小晶片一起形成非常稳定的微纤维结构。微晶在取向过程出现的熔化与再结晶作用使结晶聚合物在拉伸后比非晶聚合物能获得更高的取向度，且取向结构更稳定，同时晶区的取向程度也高于非晶区。小晶片与非晶区交替组成微纤维结构用结晶性聚合物制成的薄膜、片材等制品如果只有结晶、无取向，则一般性脆且缺乏明性；只取向而不结晶或结晶度不够，则材料具有较大的收缩性；只有既取向又结晶，才使材料兼具其优点而避其缺点。在对结晶性聚合物进行拉伸取向时，还需要注意以下两点。①拉伸会促使结晶的产生，同时还会使原本存在的晶体结构发生变化。一旦被拉伸中存在晶相，在拉伸过程中往往会产生拉伸不均的现象(出现细颈化区域)，这一点在拉时应引起足够的重视。②结晶性聚合物在拉伸时也会有热量放出，如果拉伸过程中制品厚度不均或散热不好很容易破坏拉伸的等温状态，从而影响制品质量。因此，对结晶性聚合物的拉伸最好也在温度梯度下降的情况下进行。三、影响聚合物取向的因素（一）温度和应力的作用随着温度的升高，粘性形变增加很快，有利于聚合物取向；解取向过程发展很快。取向和解取向都是松弛过程，温度对它们有着相互矛盾作用。在粘流状态，温度高解取向速度加快，能否将取向结构冻结下来取决于以下因素：（1）熔体从加工温度Tp降到凝固温度Ts的温度区间（Tp—Ts）的宽窄。非结晶聚合物Ts=Tg，结晶聚合物Ts=Tm（2）熔体从加工温度Tp降到凝固温度Ts之间的松弛时间（3）熔体从加工温度Tp降到凝固温度Ts之间的冷却速度Tp—Ts宽，聚合物的松弛时间长，解取向容易，结晶聚合物在冷却过程较易冻结取向结构，产品的取向比非结晶聚合物高冷却速度越快，松弛时间很短，特别是骤冷更能冻结取向结构。比热或结晶熔化热越大、导热系数越低，有利于解取向。热拉伸时，拉应力可减小，拉伸比可增大，拉伸速度较高冷拉伸适用于Tg较低和拉伸比较小的清况。要求取向度大，须在Tg-Tm拉伸。聚合物处于等温的拉伸过程时才能获得性能稳定的取向材料。拉伸为一连续过程，在过程中取向度逐渐提高，拉伸粘度相应增加。（二）拉伸比的影响拉伸比：在屈服应力作用下材料被拉伸的倍数材料的取向度随拉伸比而增大（三）聚合物的结构与低分子物质的影响链结构简单、柔性大、分子量较低的聚合物、链段活动能力强，容易形变和取向，松弛时间短容易解取向。取向结构稳定性差。能结晶的聚合物取向时比非晶态聚合物需要更大的应力，取向结构稳定。加入溶剂或增塑剂，松弛时间缩短，聚合物形变加速，易于取向，取向温度和应力都显著减低。增大了聚合物的解取向速度。取向后除去溶剂或使聚合物形成凝胶结构有利于保持取向结构。四、取向对聚合物性能的影响非晶聚合物取向后，沿应力方向取向的大分子链大大提高了取向方向的力学强度；垂直于取向方向的力学强度因承受应力的是分子间的次价键而显著降低。取向结晶聚合物的力学强度主要由连接晶片的伸直链段提供，使其具有韧性和弹性。随取向度提高，材料的密度和强度提高，伸长率下降。双轴取向时制品中沿平面的力学各向异性与垂直的两个方向的拉伸倍数有关。与未取向材料比，双轴取向的薄膜或薄片在平面的任何方向均有较高的抗张强度、断裂伸长率和抗冲击强度、抗龟裂能力提高，韧性增加，扩展了材料的用途。制品中流动方向的力学强度高于垂直方向的力学强度。注射制品流动方向的抗张强度约为垂直方向的1~2.9倍，而冲击强度为1~10倍。聚合物取向后，材料的玻璃化温度上升，高度取向和结晶度高的聚合物Tg可高约25℃。聚合物取向后，材料的回缩或热收缩率与取向度成正比。垂直方向的线膨胀系数比取向方向大3倍。