工业催化课件4

CollegeofChemistry&MolecularSciences化学与分子科学学院工业催化理论及应用（4）洪昕林化西306B；[e-mail]4各类催化剂及其作用机理•本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、金属催化剂、金属氧化物和金属硫化物催化剂、以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。均相催化反应指的是催化剂和反应物的相态相同的催化反应。广义上，均相催化剂有酸碱催化剂、离子催化剂、自由基催化剂、可溶性金属配合物催化剂、簇合物催化剂和酶催化剂等液相催化剂。相对于情况复杂、影响因素众多的气固多相催化反应体系，液相均相催化反应体系简单得多，实验重复性强，应用现代各种仪器分析技术得到所需要的反应信息也容易得多，而且可以更多地借用无机化学、有机化学和配位化学等相关领域的知识基础，可以比较容易地阐明催化反应机理。因为是溶液反应，所以与溶液有关的性质（如pH值、温度、压力、粘度等）都会影响催化活性。在均相催化作用中配位催化作用是最重要的，其次是酸碱催化作用和自由基催化作用。均相催化剂和酸碱催化剂均相配合物催化剂不对称加氢（手性合成药物）氧化低聚（高级烯烃)聚合和CO的反应（醇、醛、醋酸）加氢异构化氢化硅烷化复分解精细化学品部分有机催化反应及其所生产的有机化学品有机催化反应有机化学品羰基化烯烃聚合烯烃加成烯烃氧化烯烃与芳烃氧化缩聚OXO醇类（加氢甲酰化）、乙酸（从甲醇、Monsanto公司）聚丁二烯（配位催化）、乙烯聚合物（溶液过程）α-烯烃、己二腈（从丁二烯和HCN、DuPont公司）、二烯二聚物和三聚物、氯丁二烯乙醛、氧化丙烯（Oxirane法）对苯二酸和酯、己二酸、乙酸、苯甲酸、间苯二酸聚酯纤维均相催化在工业催化中已占到大约15%的份额，而在石油化工中，已有20多个生产过程采用均相配合催化反应。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况1、羰基化反应及其催化剂以不饱和烃类化合物为原料，与CO、HY（Y=H、-OH、-OR、-O2CR）反应，由于在羰基金属配合物的催化作用下，可以活化有机物分子而引入羰基，故称羰基化反应。其通式为：当通式中的Y分别代表H、-OH、-OR（R=烷基）等时，该羰基化反应分别成为氢甲酰化反应、氢羧基化反应以及氢酯基化反应等。羰基化的原料可以用烯烃，也可以用炔烃及其衍生物，而其产品则包括醛、酮、酸、酐、酯、醌、酰氯等多种有机物。这些有机物中，包括了制备增塑剂、洗涤剂及润滑油等中间体的重要化工产品。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况1、羰基化反应及其催化剂OXO合成过程，或称烯烃的氢甲酰化反应，可谓目前工业上最重要的均相配合催化反应。本反应最重要的起始原料是丙烯。丙烯的氢甲酰化主要是经由中间产物正丁醛，转化为1-正丁醇和2-乙基-己醇，如下式所示：例1：以丙烯为原料的OXO合成羰基钴若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况1、羰基化反应及其催化剂OXO反应生产的最大装置建在德国，由Hoechst和BASF生产，拥有世界产量的50%，其核心工业装置，按此知名的OXO合成工艺生产，用钴和铑催化剂。原用催化剂为膦化物改性的羰基钴，1976年从美国联碳公司引进铑催化剂，例如[HRh(CO)(PPh3)]（Ph=苯基）。这种催化体系在较低温度和压力下，有较高的选择性。例1：以丙烯为原料的OXO合成我国从50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇。60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000吨/年乙醛缩合法丁辛醇生产装置，1982年吉化化肥厂从德国巴斯夫公司引进5万吨/年高压钴法装置，大庆、齐鲁分别引进英国戴维公司低压铑气相循环法装置，生产能力各为5万吨/年．90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压液相循环铑法装置，生产能力5万吨/年。近年来由于国内多套引进丁辛醇的技术改造，已使我国丙烯羰基合成丁/辛醇生产能力有较大幅度的增长。英国戴维（Davy）过程技术公司向中石油和中石化继续技术转让其低压羰基醇工艺技术，该工艺由戴维公司与原联碳（现陶氏化学）公司联合开发。采用戴维公司的低压铑催化剂羰基合成工艺，以聚合级丙烯、合成气和氢气为原料。2005~2007年我国丁醇和辛醇生产能力均分别达到38.8万吨/年和54.1万吨/年，丁醇和辛醇总生产能力达到92.9万吨/年，2007年我国丁醇产能占全球总产能的10.4%。2007年我国丁醇和辛醇表观消费量分别达到66.2万吨和84.7万吨，仍是世界最大的进口国。由于下游需求的快速增长，我国丁/辛醇市场近年来仍产不足需。丁醇和辛醇的进口依存度分别达到2006年39.5%和32.0%，及2007年43.7%和32.6%。进口依存度有上升。目前除了北京东方化工四厂采用日本三菱化学液相低压循环工艺外，其他企业均采用英国戴维气相低压铑法。庄信万丰公司的子公司戴维过程技术公司（DPT）与陶氏化学公司的子公司陶氏技术转让公司于2007年3月9日宣布，向天津渤海化工公司的天津碱厂转让LPOxoSELECTOR10技术，在天津临港工业区建设新工厂，将生产25万吨/年2-乙基己醇和丁醇。LPOxo技术是低压羰基合成工艺，采用丙烯和合成气（氢气与一氧化碳的混合物）生产正构和异构丁醛。这些丁醛再转化生产2-乙基己醇及正丁醇和异丁醇。2-乙基己醇和丁醇分别用于PVC的塑化剂以及涂层与粘合剂的溶剂。该技术占到世界上通过转让技术、以丙烯为原料生产丁辛醇产量的85%以上，已在15个国家和地区建成了31套装置。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况1、羰基化反应及其催化剂醋酸是一种众所周知的重要化工原料，目前其世界年产量已高达数百万吨。它是用于生产醋酐、醋酸纤维、醋酸乙酸酯等等基本原料，同时它也是常用的有机溶剂之一。醋酸的大规模工业生产，经历了漫长的演变过程，而这整个过程均与催化剂的开发密切相关。其生产方法存在过三种：即乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及醇羰基化法。1960年德国BASF公司开发了高压甲醇羰基化法，用碘化钴催化剂，在250℃、60-70MPa的苛刻条件下进行反应，甲醇转化率65%，醋酸收率以甲醇计为85%左右。1970年，美国Monsanto公司开发成功铑配合物作主催化剂、碘化物作助催化剂的新过程，使羰基化压力降至33-40MPa、温度降至150-200℃，而且催化剂体系性能卓越，甲醇转化率几乎近于100%，同时醋酸选择性99%，CO选择性大于90%，基本上无副产物，产品质量高。这在为数极多的有机合成反应中，目前尚属罕见的例外。CH3OH+COCH3COOH例2：甲醇羰基合成醋酸[RhI2(CO)2]-Monsanto法合成醋酸的有关反应，目前也已研究得较为清楚。至少在近期尚看不到有更好的过程和催化剂与之匹敌。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况2、不对称加氢：MonsantoL-多巴过程不对称加氢属于充满希望的另一尖端化学领域——均相立体选择催化。很多生物分子都有生成对映体的两种立体几何结构的性质，称为手性或者光学活性。而手性生物对映体中，往往只有其中一种才具有生物功能。但据计算，一个复杂的有机物原料分子，如果其中含有7个手性碳原子，而由它合成的产物又是机会均等的话，则将会有27=128种结构的立体异构产物生成，但其中却有127种产物并没有生物功能。甚至更坏的是其中某些异构体还会有副作用。这就要求在手性中心上合成出理想结构和理想几何形状的产品。显然这对药物合成特别重要，当然同时也特别困难。均相立体催化的发展涉及面将非常广，包括加氢、脱氢、氧化、脱卤、脱烷基、环化、歧化等各方面。现举一加氢方面的实例。众所周知Rh膦配合物主要作为有旋光性（不对称）加氢的催化剂，其中研究最充分且已有工业价值的是两种：[RhCl(PPh3)3]（Wilkinson催化剂）和[HRh(CO)(PPh3)3]。Wilkinson催化剂的膦配合物，对烯烃反应物非常敏感，已被用于实验室规模的有机合成以及精细化学品的生产方面。目前均相不对称催化加氢的最出色应用，在于Monsanto的合成L-多巴过程。L-多巴，即L-二羟基苯丙氨酸，是一种手性氨基酸，用于帕金森氏症的治疗。为了合成这种在对映选择反应方面具有光学活性的产品，类似于Wilkinson催化剂而又有光学活性的许多膦配合物被开发出来。要求烯烃的加氢必须是前手性的（prochiral），也就是说催化剂本身必须具有一种配合到金属中心上并形成理想的兽性结构的不对称立体选择性。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况2、不对称加氢：MonsantoL-多巴过程在这种Monsanto过程中，乙酰胺基肉桂酸衍生物A被不对称加氢，得到L-多巴的一种左旋前体B（3,4-二羟基苯基丙胺衍生物），见式（9-2）。之后L-多巴则是由左旋前体B移去氮原子外的乙酰保护基团后形成的。L-多巴可有对映的左旋和右旋两种立体结构，分别有膦的左、右旋螯合配体催化剂作用生成（见图9-9）。左右对映的铑膦配合物催化剂通常有不同的热力学和动力学稳定性，并且在合适的条件下，其中一种的影响可以引起对映选择产物的生成。改变催化剂中不同的膦配体，可最终导致所需手性催化剂的形成。如图9-10所示的膦配体（DIPAMP），可使式（9-2）中的原料A不对称加氢，最终达到左旋光学氨基酸超过96%（左右旋比98：2）。只有这种左旋对映体才具有治疗帕金森氏症的药性。这种生产L-多巴的不对称加氢，是利用配体改性进行铑膦配合物催化剂剪裁的一个极好例证。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况3、SHOP法乙烯低聚在洗涤剂、增塑剂和润滑剂生产中，大量使用长链α-烯烃作为原料。目前这些α-烯烃产品主要由乙烯低聚生产nCH2=CH2→CH3CH2-(CH2CH2)(n-2)-CH=CH2许多基于Co、Ti和Ni的过渡金属均相配合催化剂，被用作这些反应的催化剂。用镍催化的Shell公司高级烯烃生产过程（SHOP法），有巨大的工业价值。乙烯低聚时，按统计分布的方式转化成α-烯烃。转化中优先生成较低烯烃（所谓Schuz-Flory分布）。此反应在80-120℃及7-14MPa，并由膦配体（如Ph2PCH2COOK）的镍催化剂存在下进行。产品混合物用蒸馏的方法分离成C4-10、C12-18及C20+馏分。C12-18馏分含有洗涤剂工业所需长链α-烯烃。分馏塔顶和底部的其他更短或更长的烯烃，送双键异构化和复分解联合操作处理。异构化得到一种按统计分布的内烯烃混合物，这种混合物的复分解，则得到一种来自C10-14内烯烃的新的烯烃混合物。从这种新的混合物中，能分离出C10-14烯烃混合物。该过程如式（9-4）所示。若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况3、SHOP法乙烯低聚若将内烯烃混合物和乙烯一起，在多相催化剂[例如Re2O7/Sn(CH3)4/Al2O3]上裂解，则可得到一种无支链的末端烯烃（terminalolefins），其所含烯烃含94%-97%的n、α-烯烃，以及99.5%的单烯烃。SHOP过程的流程如图9-11所示。这种异构化与复分解的联合工艺，加上蒸馏和循环操作，提供了获得所需要的碳数分布的一种独特技术。特殊配合物催化剂的机理研究显示，带有P-O螯合基团的镍的氢化物，是催化活性物种，此金属氧化物和乙烯反应，得到烷基镍中间体，中间体进一步被乙烯插入或消去而增长，成为对应的α-烯烃。该乙烯低聚的简化机理见图9-12。SHOP过程首次于1979年在美国付诸生产，并达到60万吨/年的生产能力，其优点主要在于有调节α-烯烃产品以满足市场需求的能力。己烯和辛烯产品，可与乙烯共聚，得到高抗拉强度的聚乙烯，用于包装材料。癸烯生产高温马达油。最高级的烯烃用于转化成表面活性剂。均相催化的发展1、均相催化的特点由于均相催化剂与反应原料处于同一相态，可以无限接触，所以不存在多相催化作用中反应受扩散控制的情况，可以说开始反应时均相催化反应